高熵合金是一种近年来发展起来的新型合金，由多种元素按相等或近似相当的比例混合而成。由于处在多组分相图的中心，高熵合金中的组成元素可以从元素周期表中的很大范围内进行选择，如过渡金属、难熔金属以及稀有金属元素等等，并且以不同的浓度比例进行混合。高熵合金的性质取决于组成元素的个数、元素种类和浓度。其中，部分高熵合金表现出了优异的力学性质和抗辐照特性，受到了广泛的关注。然而，由于高熵合金中没有占主导地位的元素，而其组成元素及其浓度具有相当大的可调范围，这对理解高熵合金抗辐照机理以及基于此设计抗辐照高熵合金提出了挑战。对于高熵合金，由于其可调自由度很大，传统的试错法设计是非常费力及耗时的。基于不同的计算模拟手段，赵仕俊课题组从以下五个不同方面对高熵合金(多主元合金)的抗辐照机理进行了研究，从电子和原子尺度方面揭示了高熵合金抗辐照性质的不同机理，为理解和设计抗辐照高熵合金提供了理论上的基础。
1. 缺陷的产生
移位阈能是衡量材料中缺陷产生难易程度的一个物理量。根据移位阈能，材料在辐照条件下产生的缺陷数目可以直接根据不同的经验模型公式给出，并且该物理量也是被广泛使用的SRIM程序用于计算原子移位量的输入。因此，确定材料中的移位阈能是非常重要的。移位阈能可以理解为永久地将一个原子从其晶格位置移开并产生稳定缺陷所需要的最小动能。在多主元高熵合金中，由于原子随机排布及晶格畸变，即使对于同一个初级移位原子，其移位阈能也将出现不同的数值。在一定温度条件下，晶格振动也将影响移位阈能。通过第一性原理计算，比较研究一系列Ni50X50和Ni80X20 (X=Fe, Co, Cr, Pd)合金中的移位阈能发现，多主元合金中各个元素的移位阈能相比于纯Ni变化不大。在某些特定的方向，一些元素的移位阈能甚至比在纯金属中更低，这意味着多主元合金中缺陷产生的最初始阶段与纯金属是类似的，甚至会产生较多的缺陷，因此后续的缺陷演化，如缺陷的迁移扩散以及复合对其抗辐照性能有着更重要的影响[1]。
图1 不同合金中不同元素沿[111]方向的移位阈能。
2. 缺陷的能量状态
辐照导致大量间隙子和空位缺陷的产生，这些缺陷的能量特征是我们理解多主元合金中缺陷扩散和微观结构演化机制的基础。由于元素的随机排列，多主元合金的缺陷能量特征与纯金属和传统合金有根本的不同，呈现出分布形式，表明高熵合金中缺陷运动需要经历高低起伏的能量图谱，与纯金属中周期性的势场相比，缺陷运动更容易被局域的能量势阱所捕获，从而改变缺陷的迁移扩散机制。进一步研究发现，与纯金属相比，多主元合金中的空位形成能要稍大，而间隙子形成能要小。这说明相对于纯金属, 多主元合金中更容易形成间隙子缺陷，而较难形成空位缺陷，这使得多主元合金中平衡态的空位缺陷浓度相对纯金属较低。从迁移能角度来看，空位迁移能变小，表明多主元合金促进单空位缺陷在多主元合金中的扩散，而间隙子由于较稳定，整体的扩散受到抑制，扩散变慢，即有缓慢扩散效应。在多主元合金中，空位和间隙子的迁移能分布出现重叠，表明这些缺陷的运动的能量图谱起伏较大，空位与间隙之间的相互作用会增强，这有利于促进缺陷之间的复合。在不同的多主元合金中，该图谱的分布也不同，这与组成元素的电子结构有关，特别是d电子组态的构型对迁移能有着决定性的影响，因此多主元合金中的组成元素决定了其抗辐照性能[2–4]。
图2 纯金属(a)和多主元合金(b)中的缺陷运动经历的能量图谱示意图。
3.缺陷的扩散
缺陷的扩散直接决定了缺陷的演化机制。通过第一性原理和分子动力学结合研究间隙子扩散现象时，发现多主元合金中间隙子扩散较慢，并且呈现出优先扩散的特性。这是由于缺陷之间的优先结合决定的，与缺陷的能量状态直接相关[5]。例如，在NiFe中，由于Ni-Ni和Ni-Fe的形成能较低，大部分时间缺陷都是以这两种形态存在，导致Ni的扩散率明显比Fe大。在NiCo中，则是Co的扩散明显比Ni快。该优先扩散效应将强烈影响辐照条件下的元素偏聚行为。另一方面，研究则发现多主元合金能够强烈抑制大的空位团簇的运动，从而限制了大空洞团簇缺陷在多主元合金中的形成，有利于其抗辐照性能[6]。
对于缺陷聚集形成的位错，研究表明多主元合金中的位错线会出现强烈的波动起伏，这是由于原子环境波动导致层错能变化导致的。多主元合金中的堆垛层错能强烈依赖于局部的原子环境，并且与层错面附近的d电子密度分布有关。通过分析电子密度，进而可以近似预测堆垛层错能在不同多主元合金中的分布[7,8]。由于层错能的分布，两个Shockley不全位错的分解距离发生变化，这种波动会强烈影响多主元合金位错的运动。首先，它增加了位错运动所需的临界应力。其次，与纯金属相比，稳态下的位错速度要低得多[9]。这两个因素使得多主元合金的位错运动变得非常困难，从而导致多主元合金的损伤演化明显延迟。
图3 Ni和NiFe合金中不同经验势能和相应位错核结构计算的层错能分布，以及位错运动与临界应力关系。
4. 缺陷的复合机制
多主元合金中由于原子随机排布导致的缺陷能量起伏有利于缺陷的复合。然而，缺陷如何复合及其机制则需要原子尺度上的信息。通过细致研究一系列Ni-Fe合金的缺陷复合体积，发现随Fe浓度的增加，Ni-Fe合金中复合体积增加，直至Fe浓度达到0.6~0.8 [10]。这一结果表明，多主元的Ni-Fe合金在增强缺陷复合方面是非常有效的。进一步分析表明，该复合概率的提高与元素之间的优先结合有关，即缺陷的优先扩散效应。在Fe浓度较低时候，复合体积增加较为明显，表明这一阶段的添加Fe形成不稳定的Fe-Fe间隙子缺陷能够大大增加缺陷的复合。基于此，通过调控元素浓度来增加不稳定间隙子比例的方法，可以大大增加多主元合金中缺陷的复合。这个想法在Ni-Fe-Cr合金中得到证实，通过增加Cr浓度，引入不稳定的Cr-Cr间隙子，可以进一步提高缺陷的复合概率。
图4 Cr 原子浓度对复合位点数的影响。
5. 缺陷之间的相互作用缺陷与位错之间的相互作用对材料抗辐照性能有重要影响。通常来说，位错对间隙子的吸收能力非常强，使得大量空位缺陷在材料中剩余下来，导致材料在辐照下产生肿胀。因此，了解缺陷‒位错相互作用对理解材料的辐照性能至关重要。通过动力学蒙特卡洛研究Ni-Fe多主元合金中的空位缺陷与刃位错的相互作用，发现在NiFe合金中，空位缺陷大部分时间只是在体系中移动，没有感受到位错的相互作用，而在纯Ni中，空位总是被位错吸收。该结果表明，多主元合金中位错对点缺陷的相互作用减弱，从而一定程度上可以减轻位错对缺陷的吸收，进而影响位错对缺陷的偏压效应[4]。
图5 空位和刃位错的相互作用的模拟，在纯Ni中，空位迅速被位错吸收，而在NiFe中空位仅在局部原子环境中运动。
