富锂层状氧化物阴极的一般通式为xLi2MnO3·(1−x)LiTMO2（LNCM，TM=Ni，Co，Mn），比传统的层状氧化物（LiCoO2和LiNixCoyMnzO2，x+y+z=1，NCM）、尖晶石氧化物和橄榄石磷酸盐具有更高的容量(>250 mAh g−1)，这是由于它们在阳离子和阴离子位置都具有双重氧化还原作用。锂离子电池的高容量是其在电力运输和电网储能领域持续成功的一个不可或缺的特性，但也会导致其特定的退化问题，如电压滞后和循环过程中的衰减，以及容量损耗和安全问题等一般性问题。在循环过程中，LNCM的晶体结构(表面尖晶石无序结构的形成)和形貌演化(原生和次生颗粒的开裂和原生颗粒内部孔隙的形成)均被实验观察到，并归因于阴极降解。
虽然仍然需要一个可靠的降解机制，但许多证据表明这种降解与LNCM中TM−O键合的电子结构和演化有关。通过增加LNCM中O−Ni/Li含量(高Ni和Li，而不是更普遍的富Li和Mn)，本文成功地调节了氧的局部配位，并调节了TM 3d−O 2p能级，从而提高了LNCM中放电电压和容量的保持率。阴极退化也归因于TM离子在循环过程中的行为变化，如TM离子的连续迁移、还原和溶解。已证明氧的氧化还原，特别是氧从粒子表面释放到本体中，伴随着TM的迁移、还原和溶解，最终会引起电子结构和晶体结构的变化。引起降解的另一个主要因素是电解液在电极上的腐蚀反应。在高压下，高氧活性的超氧自由基(O2•-)通过亲核反应攻击碳酸盐分子中的CH2部分。正是这一过程将含有CO或CO2的水和气体作为其副产物。这些副产物将通过LiPF6水解促进HF的形成，从而导致活性材料的表面浸出，例如TM离子从表面溶解到本体(形成TMF2层，电极-电解液界面(EEI)的一种成分，它导致阴极性能严重退化。
近日，哈尔滨工业大学王振波教授和加拿大光源周霁罡、王建博士合作，以“Soft X‑ray Ptychography Chemical Imaging of Degradation in a Composite Surface-Reconstructed Li-Rich Cathode”为题在ACS Nano期刊上发表重要研究成果。作者提出了一种空间分辨率约为5.6 nm的化学方法来成像降解富锂阴极中的降解异质性和组分之间的相互作用。通过对降解富锂阴极材料的化学成像重建，证实了充放电过程中氟离子进入晶格与锰(Mn)的溶解和二次粒子中氧的损失密切相关，并影响其电子结构。否则，电极-电解液界面组分、分散的LiF粒子(100−500 nm)以及MnF2层也在退化阴极的二次粒子内部的一次粒子之间可见。为高能量密度阴极材料的高分辨率表征提供了直观的证据。
作者首先采用碳酸盐共沉淀法与固相法结合，再进行简单的PH3气相处理，制备了PH3修饰的富镍，富锂的阴极材料Li1.17Mn0.44Ni0.35Co0.04O2。图1a显示了表面重构的富锂阴极的原理图，以及核心和多功能保护层的特性。阴极截面的扫描电子显微镜(SEM)(图1b)显示，PLNR的二次粒子直径为2 ~ 10 μm，一次粒子的大小约为100 nm。通过XRD对PLNR的晶体结构进行了表征，它具有典型的层状结构，主要由六方LiTMO2相和单斜Li2MnO3相组成。这意味着改性步骤对富锂阴极的体结构影响有限，不会改变体结构。PLNR的FIB(聚焦离子束)/SEM图像和相应的能量色散X射线能谱(EDS)图(图1b)揭示了原始PLNR粒子的形态和元素分布。
图1. PLNR的形貌表征及电化学性能。
降解电极的元素分布和化学状态与电池电化学性能的某些指标有关。因此，为了对降解PLNR二次粒子中从表面到核心的降解进行空间成像，首先通过FIB将降解电极(在300次充电/放电循环之后)削减到200 nm，然后用STXM表征。图2a中的形态学图像显示中心有一个完整的二级颗粒，其周围有两个通过粘合剂材料附着的部分二级颗粒。主成分分析(PCA)绘制了化学相分布图，并在图2b中用不同的颜色标记。C K边、O K边、Mn L3边、F K边对应的平均XAS光谱，标记区域的Co-L3边缘如图2c所示。这些STXM-XAS光谱阐明了这些区域之间的化学性质和电子结构差异。结合不同组分区域C、F、O和Mn边缘的定量XAS分析(图2d)，区域4(图2)中283和290 eV之间的C边缘特征以及685和700 eV之间的F边缘特征被认为是聚偏二氟乙烯的贡献(PVDF)和炭黑，相当于该地区低浓度的O和Mn。529和532eV之间的预边缘特征(a和b)是由于O 2p分别与TM 3d t2g和eg态杂交的轨道的跃迁，它被认为是理解富锂层状氧化物阴极中锂迁移动力学和阴离子氧化还原的关键电子结构。
图2. PLNR电极薄片的常规STXM图像。
图3a显示了基于STXM的软X射线的示意图。通过高性能STXM装置(具有稳定和精确的扫描系统)、来自光束线的高质量X射线以及快速和可靠的重建软件，获得了一系列高分辨率多能量PTC图像。正如预期的那样，空间分辨率为37.3 nm的传统STXM无法在微米大小的二次粒子内解析PLNR一次粒子。然而，在振幅对比模式和相位对比模式下，PTY图像具有高空间分辨率，并且可以明确地分辨出两个次级粒子I和II中的单个主粒子以及聚偏氟乙烯和炭黑在这两种粒子之间的聚集(由图3c中的绿色虚线描绘)。需要强调的是，在此处所示的单个元素边缘以及Mn、F和Ni边缘的扫描相干衍射成像显示了它能够分辨多孔复合电极内的组分分布，这对于成像降解非均匀性及其对组分分布的依赖性至关重要。通过在F(蓝色)、Mn(红色)和Ni(绿色)边缘处从振幅模式(即X射线吸收)PTY成像获得的单个元素的重新缩放彩色编码合成图，实现了电极组件空间分布的进一步可视化，如图3d所示。
图3. PLNR粒子降解的扫描相干衍射成像STXM图像。
综上所述， STXM采用高分辨率扫描相干衍射成像模式，分辨率为5.6 nm，由传统的吸收模式横跨O、F、Mn和Ni边缘，成功地应用于多孔复合富Li阴极中组分、化学和电子结构之间的相互作用。用STXM证实了富锂阴极晶格中F的加入，与Mn的溶解密切相关，并对电子结构产生了影响，这为富Li阴极的降解机理提供了一条有意义的指导。LiF粒子(100−500 nm)、MnF2层和电极-电解液界面组分被识别，它们分散在降解阴极二次粒子内部的间隙中。同时，无论是弱P处理区还是高极化区(中心低电导率区)，F的掺入和Mn的溶解都很严重，说明了表面处理的重要性。本研究强调了软X射线STXM成像技术中高分辨率化学成像在阐明复合电极中涉及多个组分及其相互作用的复杂降解过程方面的优势。
文献链接：Soft X‑ray Ptychography Chemical Imaging of Degradation in a Composite Surface-Reconstructed Li-Rich Cathode, ACS Nano. 2020. DOI：10.1021/acsnano.0c08891.
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08891.
本文由科研百晓生供稿。