辐射技术在聚乙烯改性的研究进展
孔令光
佛山佛塑科技集团股份有限公司，广东 佛山 528000
摘 要: 聚乙烯( PE) 是用途非常广泛的通用塑料，具有优良的韧性、耐化学性和良好的加工性能，但耐热性能差，非极性 和极低表面能等缺点限制了它的使用。辐射技术可以有效地改善聚乙烯的耐热性、提高聚乙烯的极性，拓展其应用领域。从辐射交联、辐射接枝和辐射增容三个方面综述了辐射技术在聚乙烯改性加工的应用研究进展。今后不断加强无污染、无公害的辐射技术在聚乙烯加工改性的开发和应用。
关键词: 辐射交联; 辐射接枝; 辐射增容; 聚乙烯
高分子辐射技术，是核素放射源60 Co，137 Cs 和 0. 1 ～ 10 MeV 的电子束产生的高能光子和带电粒子( 电子、质子、x 粒子、裂变碎片) 、快中子、紫外、等离子体等对聚合物的作用。由于辐射技术对材料的形态、辐射温度没有苛刻的要求，且反应快、产品纯度高，易控制，可实行连续操作。因此，辐射技术 被认为是一种经济效益高、节约能源、节省人力、无公害或少公害的新加工技术。
聚乙烯( PE) 具有优良的电性能、韧性、 耐化学性和良好的加工性能，但其机械性能、耐热性能有时不太理想，非极性、化学惰性和极低的表面能低，在一定程度上影响了它的使用，为达到使用的要求，须对其改性。
辐射技术在聚乙烯 ( PE ) 材料加工改性中的应用有下列几个方面: PE 辐射交联( 制造热收缩 PE 管材、交联 PE 泡沫、纤维和薄膜等) 、PE 辐射接枝改性、PE 辐射增容等。
1 聚乙烯辐射交联
聚乙烯的辐射交联技术是聚乙烯辐射改性的最常用、最有效方法，是最早实现工业化的生产技术。辐射交联一般不需要任何催化剂和引发剂，只需要通过高能射线实现，交联速度高，产品性能在许多方面优于过氧化物交联技术和硅烷交联技术。
聚乙烯交联后能形成三维网络结构，耐热性得到明显的改善，交联后的聚乙烯，拥有形状记忆功能，当受热后，能恢复交联前的状态，运用交联后的特点，交联 PE 产品能广泛应用于热缩管、线缆、耐热管材、收缩膜等领域。
1.1 耐热聚乙烯管材
汪盛超等通过使用 DOWLEX BG2340 挤出管材后，利用电子加速器，辐照剂量为 115 ～ 125 kGy，制得交联度均匀、耐热性能好、纯净度高、卫生性能好的 PE-Xc 管材，交联度达到 60%以上，产品的耐热性得到改善。
产品符合 GB/T 18992. 2-2016《冷热水用交联聚乙烯( PE-X) 管道系统第 2 部分: 管材》 要求，广泛用于地板辐射采暖，冷热水系统，太阳能热水系 统，纯净水输水系统，及各种化学流体的输送等。
夏明等通过加工试验确定了 PE-HD( 6336M) 和 PE-LLD ( 7042) 的配比 为 80 /20，敏化剂 M-1 和抗氧剂的加入量 为 2. 5%和 2. 5‰的辐射交联管材专用树脂配方，专用树脂的各项性能达到进口树脂 ME2592 的水平。辐照后成品管材的各项性能与进口树脂生产的管材级别相同。
同时研究了辐照剂量与交联度、结晶度、机械性能的关系，随着辐照剂量的增加，拉伸强度、断裂伸长率下降，材料发生交联的同时也发生了降解，结晶度基本没有变化，说明交联度只发生在非晶区或晶区与非晶区的边缘。
1.2 热收缩材料
张茂江等通过低能电子束辐射改性聚丙烯( PP) /线型低密度聚乙烯( LLDPE) 五层共挤聚烯烃( POF) 热收缩膜，制备耐温性强、收缩温度窗口宽的 POF 交联热收缩膜。
研究表明在氮气和空气气氛辐照后，POF 热收缩膜的结构、力学性能和热收 缩性能未有明显差别，POF 热收缩膜受辐照气氛的影响不明显。
POF 热收缩膜交联度和耐温性均随着吸收剂量增加而增加;POF 热收缩膜的断裂伸长率随吸收剂量增加无明显变化;拉伸强度随吸收剂量增加先增加再降低，当辐照剂量 60 kGy 时，氮气和空气氛围辐照后的拉伸强度与原样相比分别增加了 11%和 9%。辐射交联改善了 POF 热收缩膜低温收缩性能，提高了层间的牢固度，增宽了热收缩温度窗口。
张聪采用 LDPE 作基材，添加适量 EVA 改善 LDPE 与阻燃剂的相容性，加入 10% ～ 30%的 EPDM 提高热收缩材料的柔软性，体系中添加三官能团交联助剂 TAIC，利用60 Co 在较低剂量率 4 kGy /h 辐照下，制得可在 150 ℃ 下长期使用的热收缩材料，产品的径向收缩率 51%，拉伸强度 10. 2 MPa，体积电阻率 7. 2×10-4 Ω·cm，氧指数 30，可用于航天、航空、汽车、军工等线缆的绝缘保护，拓宽了聚乙烯的使用范围。
1.3 发泡材料
梁宏斌等以 LDPE 基体，按不同比例添加发泡剂 OBSH 助剂( 氧化锌、硬脂酸锌) ，以管材形式成型，利用电子加速器实现辐射交联后管材再进行发泡。研究表明在吸收剂量 30 kGy，发泡温度 180 ℃ 的条件下，聚乙烯的发泡倍数接近 30 倍，制备出辐射交联聚乙烯泡沫。
马晓峰等在 HDPE 中加入 Ac 发泡剂、EVA、多官能团单体( SR444) 制备辐射交联高密度聚乙烯泡沫塑料。研究表明与当 AC 发泡剂 10 份，辐射剂量 20 kGy 时，体系密度最小， 微观结构泡孔均匀、细密。
在达到一定的交联度时，形成较完整的三维网状结构，粘弹性上升，它能承受气泡成核点膨胀时的作用力，保持泡孔壁的完整。交联度过低泡孔壁易被冲破，交联度过大，气泡的膨胀被抑制，无法得到密度小的产品。体系中需要优化多官能团单体的含量以及辐照剂量大小。
王亚珍等研究了采用辐射交联方法对 LDPE/EVA/NR 弹性体进行辐射交联发泡，体系的交联度对辐射交联 PE/EVA/ NR 泡沫材料的成泡性能、力学性能、泡孔形态和微观结构有较大的影响。
辐照剂量为 50 kGy 时，热塑性弹性体泡沫材料的弹性复原率( Δε) 越大，则泡沫材料的回弹性能最好，随着交联度的增加，制品的表观密度增加、泡孔微观形态的尺寸减小， 材料的压缩回弹性能增加，耐热性能提高。
2 聚乙烯辐射接枝
高能射线引发的聚合单体( 如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯 酰胺、苯乙烯等) 吸附在聚乙烯( 纤维、薄膜等) 表面，与聚乙烯非晶区产生的自由基发生聚合反应，使聚乙烯分子链带有极性基团，聚乙烯的表面能得到改变，从而使产品具有吸附、透过离子等功能。
聚乙烯辐射接枝方法简单，不需要额外的引发剂、催化剂，接枝共聚后没有引发剂残留，可在室温甚至低温下进行，可通过改变辐照剂量、剂量率、接枝聚合单体的浓度 和向基体溶胀的深度控制反应程度，以实现需要的接枝浓度、 接枝率等，是聚乙烯接枝改性制备新型材料的有效方法之一。 目前，已引起了国内外的高度视。
2. 1 薄膜接枝
刘兆民等在氮气保护下，利用预辐照接枝技术在高密度聚乙烯( HDPE) 膜上接枝具有离子交换性能的强酸性乙烯基单体苯乙烯三甲基氯化铵( VBTAC) ，制备出阴离子交换膜。单体浓度为 40%，60 ℃下反应 5 h，接枝反应速率最高，解决了在 HDPE 上难以直接接枝聚合 VBTAC 的问题。
陆茜等以聚乙烯( PE) 膜为基材，选择亲水性较好的甲基丙烯酸甲酯( MMA) 作为接枝单体，在 PE 膜上进行60 Co 的 γ-射线辐照接枝改性，研究了辐照剂量和接枝溶液 MMA 浓度对改性 PE 膜性能的影响。
当接枝溶液中 MMA 体积分数为 15%，辐照剂量为 100 kGy 时，改性 PE 膜的接触角降由 110. 10°低至 86. 93°，拉伸强度降至 19. 99 MPa，断裂伸长率降低 0. 27%，且在 150 ℃，30 min 热处理条件下，改性 PE 膜的热收缩率下降到 14. 5%。
2. 2 纤维接枝
邢哲等采用 γ 射线预辐射接枝法制备了 UHMWPE-g- PMA 纤维。改性 UHMWPE 纤维表面被 PMA 接枝层覆盖而变得粗糙; 结晶度因为 PMA 无定型成分的增加而减小; PMA 接枝链对对单斜晶相和中间相影响明显; 改性纤维断裂伸长率受吸收剂量和接枝率共同影响，相同吸收剂量下，断裂伸长率随着 接枝率升高而增加; 改性纤维的水接触角随接枝率的增加而减小，纤维的水浸润性得到改善。
2. 3 原料接枝
叶翠翠等通过密炼机制备不同比例的 LDPE/MAH 共混物，在室温下，真空氛围中，采用共辐射接枝法对制备的共混物进行辐射接枝，吸收剂量分别为 10 kGy、25 kGy、50 kGy 和 100 kGy。
研究吸收剂量对 LDPE-g-MAH 化学结构与物理性能的影响。接枝体系的凝胶率随辐照剂量的增加而升高，且低于同剂量下 LDPE 凝胶率。
傅里叶红外光谱表明 MAH 成功地接枝到了 LDPE 的分子链上，且接枝率随着吸收剂量的增加而增加; 由于 LDPE 在辐射过程中会产生晶体的缺陷，制备得到的 LDPE-g-MAH 的熔点以及热降解温度随吸收剂量的增加而下降; 虽然 LDPE 的晶区在辐照的条件下虽然形成了 “陷落”的自由基，但辐射接枝前后，LDPE 的形貌和晶型未发生明显的变化。
鲁建民等采用共辐射接枝法，将 HDPE 粉末与不同比例、不同种类单体的混合物在空气、氮气、真空等条件下，进行辐射接枝。研究表明，气氛对接枝影响不大，粉末的比表面积大，凝胶率小，但降解程度大于片体 HDPE。丙烯酸酯类单 体接枝于 HDPE 有助于提高聚乙烯粉末涂料的附着力和柔韧性，其改善程度与单体所带官能团种类有关。
3 聚乙烯辐射增容
聚乙烯的非极性使它很难与无机填料、非极性材料相容。 在室温下、空气中通过 γ 射线或电子束辐射处理后，聚乙烯在其分子链上引入了羰基等含氧极性基团，与无机填料填料或其他聚合物在混合时，两相界面得到改善，相容性得到提高，共混体系获得显著的增强增韧效果。可达到不用或少用相容剂而 达到两相或多相相容的目的。
郭丹等将农作物秸秆粉( CSF) 和聚乙烯树脂( LDPE) 直接熔融共混复合制备木塑复合材料 LDPE /CSF，电子束辐射使 LDPE 发生一定程度的交联，使原本相容性差的 CSF 和 LDPE 能够形成稳定的网络结构，提高 LDPE /CSF 木塑复合材料的界 面相容性和力学强度。经电子束辐射处理后的 LDPE /CSF 木塑 复合材料吸水性能显著改善。
管蓉通过用电子束辐照高密度聚乙烯( HDPE) ，引入极性基团到 HDPE 中，增加了 HDPE 与聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 共混体系的相容性。辐照的 HDPE 与 PET 共混，使共混转矩和比能量消耗增加，但 HDPE 辐照一个月后再与 PET 共混，则使共混转矩和比能量消耗降低。力学性能数据表明，体系的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和冲击强度均增加，辐照的 HDPE 对 HDPE/PET 共混体系具有增容作用。
4 结 语
辐射技术在不使用引发剂、催化剂的前提下，通过高能射线直接对聚乙烯改性，改善聚乙烯的耐热性、提高聚乙烯的表面能，使产品具有质量好，性能稳定，不会产生二次污染等特点，在聚乙烯加工改性中应用越来越广泛。
目前，辐射技术在国内外已实现了在聚乙烯改性的应用和工业化生产，产品广泛应用于耐热管材、热收缩套管、热收缩膜、电池隔膜、离子交换膜、发泡材料等方面，已成为经济高效、绿色环保的技术力量。
