全文概要
二氧化钛(Titanium dioxide,TiO2)是利用太阳能分解水制氢，还原CO2和消除环境污染物的一种重要的光催化材料(Nature,1972, 238,37-38;Chem. Rev., 1995, 95, 735-758; Chem. Rev.,2014, 114, 9919-9986)。在本文中，我们采用可控的低能Ar+辐照来修饰金红石TiO2(110)表面，调控TiO2中氧空位浓度，随后将其用于光电化学(PEC)析氧反应(OER)。研究中使用单晶模型体系，表征了离子辐照后TiO2结晶度、光学和电学性质的变化，结合XANES，APXPS等多种谱学，对调节TiO2光电化学性能的关键因素提供了清晰而详细的分析。
低能离子辐照概述
本文采用低能离子辐照方法制备样品，该部分工作是与中科院上海微系统所欧欣老师课题组合作完成。低能离子辐照(E<2keV)用气体离子辐照材料并将其注入材料中引起级联碰撞，是将氧空位引入氧化物表面的有效技术手段，能够可控的产生缺陷和构筑纳米形貌(Nanoscale, 2015, 7,18928-18935)，调整其物理和化学性质。
图文解析
图1.利用低能离子辐照构筑纳米形貌。(a)离子辐照示意图。(b)T-500样品的AFM图。(c-f) 2,T-300, T-400, 和T-500的SEM图。(g, h) T-500样品的截面TEM图。
低能Ar+辐照在TiO2中引入氧空位，加热导致空位扩散形成纳米腔，从照片可以看出样品颜色的明显变化。并且离子辐照使TiO2表面非晶化。
图2.样品的光电催化性能和电化学活性面积表征。
离子辐照的TiO2光阳极光响应明显增强，并能保持高的稳定性。考虑样品的相对电化学活性表面积(ECSA)，T-500，T-400和T-300在1.23 V vs. RHE时的本征催化活性分别是p-TiO2的3.32、1.55和1.72倍，表明低能离子辐照可从根本上改善TiO2的光电催化水氧化性能。
图3.样品表面化学态和电子结构研究。(a)XPS, (b)T-400的PES谱, (c, d) XANES谱。
根据低价钛的含量计算出表面氧空位浓度，并利用同步辐射光电子能谱探测其深度分布，表明氧空位从表面到次表面逐渐增加。XANES光谱也表明在离子辐照后表面变无序，但T-500比T-300和T-400的表面结晶度高。
图4.样品的光学和电学性能表征。(a) UV–Vis谱，(b) PL谱，(c) XPS价带谱，(d)电化学阻抗谱，(e, f)载流子浓度和界面传输电阻与光电催化活性的关系图。
离子辐照可以显着改善光吸收和界面电荷传输性能，并且界面传输电阻与TiO2的本征催化活性呈线性关系。
图5.(a, b) 1 mbar 2<span style="font-size: 14px; font-family: -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, " helvetica="" neue",="" "pingfang="" sc",="" "hiragino="" sans="" gb",="" "microsoft="" yahei="" ui",="" yahei",="" arial,="" sans-serif;="" color:="" rgb(51,="" 51,="" 51);="" letter-spacing:="" 0px;"="">O氛围、暗态和光照条件下样品的XPS谱。(c, d)能带示意图。
低能离子辐照改变了TiO2与水界面的相互作用，使其更有利于水的解离，光照时的界面性质变化有利于提高离子辐照TiO2样品的光电催化活性。