中科院上海应物所黄鹤飞团队在镍基合金辐照损伤机制近期研究进展

熔盐堆是先进的四代裂变反应堆型之一，具有常压工作、本征安全、无水冷却(适于建在干旱地区)、高效率焚烧乏燃料等优势，近年来受到越来越广泛的关注。熔盐堆采用具有强腐蚀性的氟化物熔盐作为冷却剂，堆内高温、强中子辐照及强腐蚀性等极端服役环境对堆用结构材料提出了挑战。目前，美国橡树岭国家实验室(ORNL)开发的镍基Hastelloy N合金以其优异的耐氟化物熔盐腐蚀性能被公认为是熔盐堆最优备选合金结构材料。然而，在堆内服役过程中，镍基体与中子的嬗变反应导致而产生氦。氦原子的扩散、团聚以及与合金内其它类型辐照损伤缺陷的相互作用会对合金造成损伤。此外，堆芯构件在遭受高剂量中子辐照时还存在辐照腐蚀协同损伤，均会造成其服役性能劣化。镍基合金的上述损伤机理尚不明确，制约了对其堆用抗辐照性能的有效评估，是熔盐堆技术发展的瓶颈问题。面向钍基熔盐堆重大专项战略需求，针对镍基合金氦致辐照损伤及辐照腐蚀协同损伤关键问题，中科院上海应物所黄鹤飞研究员团队开展了系统研究，并在近期取得如下进展。

一、HastelloyN合金中氦泡长大机制研究
金属材料中的氦泡在退火过程中有两种公认的长大机制，一种是迁移合并机制，另外一种是Ostwald熟化机制。这两种长大机制分别对应着不同的氦泡长大速率，伴随着不同的演化形式。目前，关于氦泡在Hastelloy N合金中演化行为的研究较少，且氦泡在该合金中的演化机理尚不明确。为了研究Hastelloy N合金中氦泡的演化机制，作者对辐照后Hastelloy N合金分别在400°C、500°C和600°C条件下开展了TEM原位退火实验，三个样品的退火时间均为60 min。研究发现：在400°C和500 °C条件下进行TEM样品的原位退火，晶内氦泡的平均直径及数密度在退火前后几乎没有发生变化，这说明在退火温度小于0.5Tm的时候，Hastelloy N合金中的晶内氦泡很难发生长大。样品在600°C条件下退火的过程中，晶内氦泡发生了长大现象，如图1 所示。然而，在退火过程中没有观察到小氦泡体积的缩小或者消失，另外，利用硬球模型计算得到在退火开始时氦泡的内压较高，高压会抑制Ostwald熟化机制的发生，因此，可以推测该样品中氦泡的长大方式以迁移合并为主。通常情况下，氦泡的迁移是随机的Brownian运动，而在该样品中由于位错线及氦泡表面原子的限制，氦泡没有发生随机运动，而是在其初始位置处发生了长大现象，这种长大机制被称为“被抑制的迁移合并机制”。相关研究成果以“In situTEM observation of the evolution of helium bubbles in Hastelloy N alloy during annealing”为题，发表在Journal of Nuclear Materials上。

图1. Hastelloy N合金中晶内氦泡在退火过程中不同时间点对应的TEM照片，氦泡A, B, C和D在其初始位置处发生了长大现象

为了研究辐照后等时退火过程中块体样品中氦泡演化与TEM原位退火过程中氦泡演化的区别以及在更高温退火条件下块体样品中氦泡的演化行为，作者对辐照后的块体Hastelloy N合金样品分别在600°C、800°C和 900°C条件下开展了等时退火实验，三个样品的退火时间均为60 min。研究发现：在600°C条件下进行辐照后退火的样品中，氦泡的尺寸与常温氦离子辐照样品中氦泡的平均直径基本一致，这与TEM原位退火的实验结果不同，主要是由于在TEM原位退火过程中所用到的样品厚度太薄，样品表面富集的空位能够促进氦泡的长大。在800°C进行辐照后退火的样品中，氦泡的长大方式以迁移合并机制为主导，导致该样品中氦泡的平均直径与常温氦离子辐照样品中氦泡的平均直径相比，尺寸略有增加;而在900°C进行辐照后退火的样品中，氦泡的长大方式以Ostwald熟化机制为主导，由于Ostwald熟化机制所引起的氦泡的长大速率比迁移合并机制所引起的氦泡的长大速率高几个数量级，因此与其它样品中氦泡相比，该样品中氦泡的平均直径大幅增长。相关研究成果以“The effects of post-irradiation isochronous annealing on defects evolution and hardening in Hastelloy N alloy”为题，发表在Journalof Nuclear Materials上。

图2.(a) 为常温辐照样品中氦泡的TEM照片，(b)、(c)和(d)分别是在600°C 、800°C和 900 °C条件下等时退火后样品中氦泡的TEM照片

二、化学成分对镍基合金氦致损伤行为的影响研究
镍基合金在熔盐堆服役环境中会同时遭受到包括原子离位损伤缺陷和氦泡等多种缺陷造成的影响，而合金中元素种类及含量会影响这些缺陷的演化。作者对Hastelloy N、Inconel 617和Alloy 800H三种合金进行高温氦离子辐照实验。结果表明，Alloy 800H中氦泡尺寸最大但数量密度最小，Inconel 617中氦泡体积分数最大。该研究揭示了镍基合金中化学成分对氦致损伤行为的影响机制：不同质量分数的镍，钼和铬元素会影响辐照氦泡及位错环的演变，进而造成不同程度的硬化脆化。这一研究发现加深了我们对熔盐堆用镍基合金在辐照环境下辐照损伤行为的理解，为更合理的选择更高温用熔盐堆结构材料提供了依据。相关研究成果以“Helium-induced damage behavior investigation in high temperature nickel-based alloys with different chemical composition”为题，发表在Journal of Nuclear Materials上。

图3.(a)三种合金高温氦辐照后氦泡数密度和平均尺寸随辐照深度变化;(b)三种合金辐照峰值处位错环分布;(c)合金辐照硬化程度随剂量变化。

三、纳米晶镍基合金辐照损伤行为研究
抑制镍基合金中氦泡的形成及长大是优化镍基合金抗高温辐照性能的关键问题。合金中引入高密度的位错线和晶界被认为是提高材料的抗辐照性能，降低氦肿胀程度的有效途径。作者以大塑性变形制备GH3535的纳米晶材料为研究对象，以粗晶GH3535作为对比合金，利用高温氦离子辐照研究纳米晶结构对抗氦致损伤行为的影响。结果表明，纳米尺寸的氦泡出现在纳米晶晶内及晶界处，其平均尺寸和数密度随着辐照剂量的增加而增加。相比于粗晶内的氦泡而言，纳米晶内的氦泡尺寸更小但数量密度更高，且氦泡体积分数更小。此现象说明了纳米晶材料中高密度的晶界会部分吸收氦原子，从而抑制氦泡的长大，降低氦泡体积分数。而纳米晶晶界处的氦泡会作为对位错线晶间滑移的强阻碍从而导致辐照后硬度的大幅度增加，导致相同辐照剂量下，纳米晶的硬度增量更大。这一研究发现为高温熔盐堆堆芯合金结构材料研发提供了新思路。相关研究成果以“On the irradiation tolerance of nano-grained Ni-Mo-Cr alloy: 1MeV He+ irradiation experiment”为题，发表在Journal of Nuclear Materials上。

图4.(a-b)两种材料的晶粒尺寸及氦泡分布;(c)两种合金辐照硬化程度随辐照剂量变化

四、镍基合金辐照熔盐腐蚀协同损伤机制研究
镍基高温合金的辐照与熔盐腐蚀的协同损伤机制存在争议。前期有研究结果表明，辐照过程中引入的氦泡等缺陷不仅能够为熔盐的快速扩散提供通道，而且能够增大熔盐与合金的接触面积，从而加速合金的熔盐腐蚀。然而，近期研究人员也发现辐照过程中产生的间隙原子会填充晶界处铬元素产生的空位，这种自修复机制能够抑制熔盐腐蚀。为了全面研究辐照对腐蚀的影响，作者对镍基GH3535合金和Inconel 617合金进行了低、高剂量氦离子高温辐照实验，将辐照后的样品置于700°C高温环境下进行腐蚀评估。结果发现：两种合金基体腐蚀程度随着氦离子辐照剂量增大而增加;而在Inconel 617 晶界处，低剂量辐照时呈现为抑制熔盐腐蚀状态，在高剂量辐照时则表现为促进熔盐腐蚀。通过本研究，作者揭示了上述差异产生的原因并提出了不同腐蚀类型下辐照的加速和抑制腐蚀机制：合金基体内腐蚀主要取决于氦泡的促进熔盐扩散作用，其影响程度随辐照剂量的增加而增加。合金晶界的腐蚀受到间隙原子的堵塞、氦泡促进熔盐扩散和自修复等三种作用的影响。在低剂量时晶界吸收大量的间隙原子，堵塞熔盐进入的通道，加上自修复机制的作用从而抑制熔盐腐蚀;高剂量时尽管晶界处吸收了更多的间隙原子，但是氦泡促进熔盐扩散作用起决定作用，从而促进了熔盐的腐蚀。这一研究发现为合理评估高温镍基合金的熔盐堆内服役性能提供了重要依据。相关研究成果以“Synergistic effect of irradiation and molten salt corrosion: Acceleration or deceleration? ”为题，发表在Corrosion Science上。

图5. 低/高剂量氦离子高温辐照对Inconel 617基体和晶间腐蚀的影响机制示意图

上述研究得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金、面上项目、中国科学院青年创新促进会优秀会员及上海市青年拔尖人才等项目的资助。