20万次胸透都无损的新型X射线探测器!零维非铅钙钛矿显身手!

稳定、高效的X射线探测器是实现X射线在医学成像、工业无损检测、安全检查、环境监测、核科学与技术、空间辐射探测以及高能物理等领域应用的关键技术。不过，X射线探测器目前仍面临着材料可选择性小、性质不理想等问题，进一步寻找综合性能优异的新型半导体探测材料对获取探测灵敏、高探测效率、简单、便携的室温探测器意义重大。

钙钛矿材料是近年发展最快也是最热门的半导体材料之一。与钙钛矿微晶薄膜相比，低缺陷态、高迁移率和更稳定的大尺寸钙钛矿单晶更适用于X射线等高能辐射探测。

目前，已经有几种三维/二维(3D/2D)钙钛矿单晶材料被用于X射线探测器，但仍然存在很多不足。一方面，三维钙钛矿单晶具有高迁移率和大载流子扩散长度，但由于较高的载流子浓度，使得光电器件呈现很高的暗电流。此外，三维钙钛矿内部离子容易迁移，尤其是在高电场下离子迁移异常明显，导致探测器在工作状态下不够稳定，器件信噪比低，基线漂移严重，响应不稳定，甚至器件本身都容易损坏。

之前的研究表明，低离子迁移和高体相电阻率是保证高能射线探测器在高电场下稳定输出的必要条件，因此也是实现高性能X射线成像的巨大挑战。此外，如何获得高质量、大尺寸的钙钛矿单晶，以及取代高毒性铅元素而不牺牲光电性能，更是该领域的较大难题。

大连化物所研究成果

大连化物所薄膜硅太阳电池研究组(DNL1606)刘生忠研究员团队与陕西师范大学刘渝城博士、徐卓博士、杨周博士等合作，基于近年在高质量大尺寸钙钛矿单晶生长的技术积累和完备的科研平台，成功设计、集成了大尺寸零微结构非铅(类)钙钛矿单晶高性能X射线成像器件。

 

该团队采用低温溶液生长策略，成功制备了大尺寸零维结构铋基钙钛矿(CH3NH3)3Bi2I9 (MA3Bi2I9) 单晶。试验证明，该单晶具有很高的X射线吸收率、很低的缺陷态密度、低离子迁移率、高体电阻率以及很好的环境稳定性等。在MA3Bi2I9单晶上设计制备集成的X射线探测器表现出优异的性能。在60 Vmm-1的电场下，探测器的灵敏度达到1947.3 μCGyair-1cm-2，检测限低于83 nGyairs-1，远低于常规医疗诊断剂量标准(5.5 μGyairs-1)。此外，MA3Bi2I9单晶X射线探测器的基线漂移率为5.0×10-10 nAcm-1s-1V-1，比三维结构的MAPbI3钙钛矿单晶低7个数量级(2.0×10-3 nAcm-1s-1V-1)，保证了器件很好的工作稳定性和高信噪比，从而实现了高灵敏稳定的X射线成像。相关研究成果发表在Matter上。

中国工程物理研究院研究成果

中国工程物理研究院化工材料研究所的郑霄家副研究员、张文华研究员与中国工程物理研究院流体物理研究所的龙继东研究员团队联合，通过溶液法制备了大尺寸零维MA3Bi2I9单晶，并对其进行了切割加工和探测器的制备。MA3Bi2I9单晶独特的零维结构使其具有较高的电阻率、极低的载流子浓度、弱离子迁移、较高的载流子迁移率以及迁移率寿命积。所制备的X射线探测器展现了优异的X射线探测性能及工作稳定性。
 

图：零维MA3Bi2I9的结构与表征。(a)晶体结构;(b)单晶照片;(c)MA3Bi2I9的粉末XRD;(d)不同探测材料对光子能量为50 keV的X射线衰减效率对比。

该团队使用溶液法制备了英寸尺度的MA3Bi2I9(MA+ = CH3NH3+)单晶样品并用于X射线探测。所制备的MA3Bi2I9探测器对100 kVp X射线的检测下限小于1 nGyairs-1，比商用非晶硒成像面板探测限低三个数量级，远低于医疗成像所要求的5.5 µGyairs-1的剂量率要求;探测器灵敏度~10,000 μCGyair-1cm-2，是商用非晶硒探测器最佳灵敏度的25倍;同时，在100 V偏压下，经过>20万次胸透所需射线剂量辐照后，探测器的X射线探测性能无衰减，展现了器件极优的稳定性。

相比商用非晶硒探测器，MA3Bi2I9探测器在保持低制作成本的情况下，有望大幅降低医疗成像过程中X射线的使用剂量需求，从而降低辐射防护的难度和减少辐射造成的有害效应;更为重要的是，基于MA3Bi2I9的X射线探测器可以弥补非晶硒成像面板对硬X射线响应不灵敏的缺点，大大拓宽直接转换型X射线成像面板的适用范围。此项研究展示了MA3Bi2I9探测器在医疗成像、安检、环境核辐射监测等领域具有巨大的潜在应用价值，相关成果已发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。