近日，武汉大学任峰教授团队在Cell Press旗下材料旗舰期刊Matter上刊登了最新研究成果，题为Smart 3D network nanocomposites collect irradiation-induced “trash”。研究人员受到自然界雨水收集和河流排水等现象的启发，首次报道了结合纳米晶晶界(grain boundary, GB)与碳纳米管(carbon nano tube, CNT)设计，具有良好导热性能、热稳定性、力学性能和优异抗辐照性能的块体纳米晶-碳纳米管三维网络复合结构材料。
背景介绍
核能是可满足巨大电力需求的清洁能源，自1951年人类利用核能发电以来，相关技术已经趋于成熟，同时具有显著的经济效益和环境效益。然而，在先进核反应堆中，除了氦原子等大量嬗变产物外，还必须考虑高能中子辐照对结构材料造成的高离位损伤。延长核反应堆的使用寿命对提高核电站的安全性和经济性至关重要，而对于寿命长、性能高的反应堆，其发展取决于核材料的性能。近年来，在核材料中引入大量的缺陷陷阱，如晶界、相界、自由表面和界面，被认为是实现高抗辐照的有效策略。例如，与粗晶材料相比，纳米晶材料显示出明显增强的辐射耐受性;多层纳米膜也表现出与周期厚度相关的辐射电阻。但是仍然有许多不足之处，第一，大量晶界和界面引起的高硬度会导致材料脆性，特别是对于BCC结构的金属材料;第二，由于纳米晶和多层纳米结构材料的界面或晶界容量有限，无法存储浓度更高的缺陷、嬗变溶质和气体原子，因此在许多极端环境下，纳米晶和多层纳米结构材料仍可能在先进的核反应堆中失效，例如，形成裂缝和界面混合等;第三，大量的晶界和界面可以散射电子和声子，从而显著降低材料的导热性能，这对反应堆效率和服役在高温和强应力环境下的结构材料的热力学性能产生不利影响。因此，为下一代先进核能系统开发同时具有优异的热学、力学性能和高抗辐照损伤能力的能大规模生产的先进材料，是当前面临的一项重大挑战和紧迫任务。
本文亮点
首次将纳米晶和碳纳米管结合制备大块的三维智能纳米复合材料(Ф 12.8 mm×2 mm或更大)，获得了比纯纳米晶材料更好的力学、热学和抗辐照性能。
1.与丰富晶界相连接的3D CNT网络可作为“纳米垃圾箱”来收集和存储辐照产生的气体原子和缺陷。
2.利用离子辐照技术、SEM、TEM、HRTEM以及基于密度泛函理论的DFT计算和分子动力学模拟，证实了GB-CNT构型中“加载-输运-卸载”抗辐照机制的存在解析了优异抗辐照性能的原因。
图文解析
1. 三维网络纳米复合材料的微观结构与性能
图1. Fe-CNT纳米复合材料的微观结构表征、力学和热导性能测试。
在这项工作中，研究人员将铁纳米晶和碳纳米管网络复合，通过放电等离子体烧结制备出了相比于纳米晶铁(Fe NCs)有着更高力学性能、导热性能、热稳定性和抗辐照性能的块体Fe-CNT纳米复合材料。高结晶质量的三维碳纳米管网络不仅可以为电子和声子提供传递热量的快速通道，而且通过在铁纳米晶基体和碳纳米管之间的直接应力载荷传递机制，可以起到显著的强化作用，提高材料的导热性能和压缩塑性应变。这些碳纳米管网沿着晶界分布，在600和700 oC真空退火过程中可以抑制晶粒粗化，提高纳米晶的热稳定性。
2. 高剂量He+离子加温辐照性能测试
图2. 具有不同CNT含量的Fe-CNT纳米复合材料在150 keV, 3×1017 ions/cm2He+离子加温400 ºC辐照后的表面SEM和对应的截面TEM图。
为了评价3D CNT网络在有效收集气体原子方面的作用，研究了具有不同CNT含量的Fe-CNT纳米复合材料在高剂量He+离子加温辐照下的微观结构演变。辐照的峰值He浓度位于距离样品表面448 nm处，高达18.4 at.%。发现，在经过He+离子辐照后的Fe NCs的表面由于He原子通过晶界聚集出现了明显的球形鼓包。相比之下，Fe-CNT纳米复合材料He+离子辐照后，没有出现表面肿胀、鼓包和基体开裂。
通过TEM观察了He+离子辐照后的纳米复合材料中的GBs和Fe-CNT界面。首先，在辐照后的Fe-CNT复合材料中，GBs附近形成了He泡剥离区，这表明GBs可以作为辐照引起He原子和点缺陷的陷阱。由于缺陷和晶界的相互作用，He原子和点缺陷被晶界所吸收，在靠近GBs的纳米晶基体中留下了没有He原子和空位的区域。值得注意的是，在Fe-CNT界面和与CNT连通的GB中，没有出现He泡;而在纳米晶的内部和远离CNT的GB中，可以明显地观察到He泡的存在。以上结果表明，块体Fe-CNT纳米复合材料能有效抑制大He泡的形成，并能存储高浓度的He，提高耐辐照能力。
3. CNT“纳米垃圾箱”及其抗辐照机理分析
图3. Fe-CNT纳米复合材料在高剂量He+离子加温辐照中的抗辐照性能测试和抗辐照机理分析。
图4. Fe-CNT纳米复合材料在高能重Kr3+离子加温辐照中的抗辐照性能测试和抗辐照机理分析。
通过载能150 keV He+离子和1.2 MeV Kr3+离子400 oC加温辐照实验，不仅发现了与丰富晶界结合的三维碳纳米管网可以直接捕获和存储附近的He原子和点缺陷(“加载-卸载”机制)，还发现了铁基体中辐照产生的He原子和点缺陷首先可以被晶界所捕获，然后通过晶界输运到碳纳米管中释放。最后碳纳米管可以作为巨大容量的“纳米垃圾箱”来存储大量的气体原子和缺陷(“加载-输运-卸载”机制)，从而减少了材料内部的晶界脆化和基体开裂，以及空洞形成造成的肿胀，保持了微观结构的稳定。辐照后的纳米压痕硬度测试，发现该纳米复合材料可以有效地控制甚至消除辐照引起的缺陷和嬗变气体原子，保持其力学性能的稳定。因此，相比于纯铁纳米晶，拥有丰富晶界和三维碳纳米管网的Fe-CNT纳米复合材料表现出更高的抗辐照性能。
分子动力学模拟证明了晶界-碳纳米管构型中“加载-输运-卸载”抗辐照机制的存在。通过第一性原理计算揭示了纳米复合材料中He/缺陷与晶界和Fe-CNT界面相互作用的能量图景，不仅发现Fe-CNT界面处的He原子、间隙原子、空位形成能都很低，有利于三维碳纳米管网收集这些辐照产生的He原子和点缺陷;还发现在纳米晶铁中嵌入碳纳米管后可以增加铁基体中的空位形成能，从而抑制基体中空洞的形成。
总结
总体来说，该论文设计并开发了一种由纳米晶和碳纳米管组成的具有优异的热学、力学性能和辐照损伤自愈合能力的智能三维网络纳米复合材料的总体概念，以铁纳米晶与碳纳米管复合制备的Fe-CNT纳米复合材料为研究模型，通过实验与理论计算相结合进行了验证。这种智能三维网络纳米复合材料的发现，克服了纳米晶材料存在的一些问题，进一步提高了对如何通过改变材料微观结构和成分来同时增强材料的力学完整性、热传导和辐照损伤自修复能力的基本理解，它为结构材料在核能应用中面临大量嬗变产物和严重离位损伤以及强的热力学应力的挑战提供了一种新的解决方案。
该研究成果受国家自然科学基金、湖北省自然科学基金的资助，该论文以武汉大学为第一署名单位，博士研究生唐军、魏国为共同第一作者，任峰教授为通讯作者。中国工程物理研究院的胡双林研究员，燕山大学的沈同德教授，厦门大学的张建副教授和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的汪永强博士等都对论文做出了重要贡献。
