近日，由俄罗斯科学院弗鲁姆金娜院士领导的物理化学和电化学研究所(以A.N.命名)、俄罗斯化工大学门捷列夫研究所(以DI命名)、俄罗斯科学院埃尼科波洛夫合成高分子材料研究所(以N.S.命名)及俄罗斯科学院Nesmeyanov有机元素化合物研究所(以A.N.命名)组成的联合研究团队，对空气/水界面处铕和钐双酞菁络合物单分子层中的价态互变异构现象展开系统研究。
研究团队首次采用同步记录光学吸收光谱与X射线吸收近边光谱(XANES)的方法，证实了单分子层形成过程中电子从配体向中心金属原子的转移，以及单分子层压缩时电子反向转移的动态过程。研究还揭示了X射线辐射在这些电子转移过程中的刺激作用，为超分子组装体特性调控提供了新思路。
研究团队成员、俄罗斯科学院物理化学和电化学研究所超分子系统物理化学实验室研究工程师安德烈·阿拉克切耶夫表示：“我们展示了利用光电离辐射(如硬X射线或软紫外线)控制超分子组装体特性的新方法。”该研究以铕和钐的双酞菁酸盐为模型，其分子结构类似“三明治”，金属原子(铕或钐)被夹在两个平面有机配体(酞菁大环)之间。此类化合物中心金属原子在有机溶剂中处于最高氧化态(+3)，研究旨在检测单分子层形成及压缩或辐照过程中电子转移路径。
实验结果显示，当钐或铕双酞菁酸盐的氯仿溶液施加至水面时，会形成单分子层复合化合物，并发生分子内电子从配体向中心金属离子的转移。安德烈·阿拉克切耶夫指出，由于空气/水界面处二维体系的价态互变异构，钐和铕在氧化态+2下可形成空气稳定化合物。这一现象源于单分子层中分子的特殊取向：一层酞菁浸入水中，另一层浸入空气中，导致配体电子向中心金属原子转移。当单分子层受压缩时，分子“转向”边缘，两个酞菁大环部分浸入水中，引发逆向电子转移，中心离子被氧化为氧化态+3。
为验证这一转变，研究团队采用XANES同步加速器研究结合紫外-可见光光谱分析，首次实现了对配体和金属中心状态的同步监测。研究证实，X射线辐射可引发逆互变异构现象，即电子从金属中心脱落并转移至配体。
目前，研究团队正进一步探索单分子层压缩对互变异构体转变的影响。安德烈·阿拉克切耶夫解释道：“我们计划确定通过Langmuir-Blodgett薄膜方法将单分子层转移至固体基质上的条件，并使用较软X射线辐射的X射线光电子能谱评估压缩效应。”
价态互变异构现象展示了分子化学结构不变时，通过分子内电子转移改变物质物理性质(如光学性质、电导性或磁性)的可能性，对超分子化学及分子电子学发展具有重要意义。
该研究获俄罗斯科学基金会(资助编号19-73-20236)支持，相关成果已发表于《表面与界面》杂志。
