生物基含量检测是评估材料中可再生生物资源成分比例的重要手段，对于减少对石化资源依赖是当今可持续发展的必然趋势，我国积极践行“碳达峰、碳中和”的战略背景下，生物基材料产业蓬勃发展，成为双碳目标战略进程中的引领科技创新与经济发展的战略性新兴产业。20世纪来国内外相继推出了符合自身发展需要生物基碳认证计划或标签。生物基碳含量的精确测定对于确保产品符合质量标准、推动可持续发展、环保政策制定具有重要意义。
生物基塑料的分类、分级与检测
1、生物基塑料的分类
生物基塑料虽然发展时间不长，但已经衍生出种类繁多的产品。目前被广泛接受的分类方法主要有两种，一种方式是以合成途径和制备方式区分，另一种方式是以生物降解性区分。
① 以合成途径和制备方式区分，生物基塑料可分为天然高分子生物基塑料和合成高分子生物基塑料。天然高分子生物基塑料是指从天然高分子、生物高分子或其衍生物出发，通过生物或化学的途径获得具有塑料特性的高分子材料。使用的天然高分子原料包括淀粉、纤维素、甲壳素、木质素等等。此类生物基塑料具有原料来源广泛、价格低廉、可降解、可再生等优点。合成高分子生物基塑料是指以可再生的生物质材料为主要原料合成的高分子共混物或复合物。如聚乳酸、聚氨基酸、生物基聚酰胺、改性蛋白质等。此类生物基塑料在包装、医药卫生等领域具有广泛应用前景。
②以生物降解性区分，生物基塑料可分为降解型生物基塑料和非降解型生物基塑料。降解型生物基塑料可在环境中通过氧化、微生物等作用自然降解。其种类包括聚羟基烷酸酯、改性淀粉、聚乳酸等。该类材料具有废弃后可在环境中完全降解的性质，可以消除“白色污染”，保护土壤。现阶段此类材料的主要目标市场是塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具。非降解型生物基塑料，如生物基聚烯烃、生物基聚酰胺等，在环境中不易降解。这类材料的主要目标市场是作为石油基塑料的补充，以及替代现有石油基同类产品，达到节约石油资源，降低二氧化碳排放等目的。
2、生物基塑料的分级与检测
由于技术及成本问题，国内外多数生物基塑料产品均为生物基塑料与石油基塑料的混合产品。拥有更多的生物基含量则意味着拥有更多低碳环保的生物成分。美国农业部规定，在产品采购时，拥有更多生物基含量的产品具有更高的采购等级。比利时的Vincotte机构则对生物基产品进行星级划分，拥有20%～30%生物基含量的产品为一星，30%～40%为二星，以此类推。德国将生物基塑料依据其中生物基含量划分为20%～50%、50%～85%、>85%三个等级，日本则划分为25%～50%、50%～75%、75%～90%及>90%四个等级。
生物基塑料中的生物基含量是指其中源于生物基原料的比例。在2006年生物基聚合物国际研讨会上，Ramani Narayan教授提出生物基含量可用聚合物中现代14C的含量占整个聚合物碳总量的百分比来表示。现代14C含量是指被测试样中的14C与现代含碳标准物质中14C的比例。该测定的原理在于，由于宇宙射线与大气中14N的持续作用产生14C，因此大气层中14C的含量总会保持相对稳定，这也意味着任何采自活生命体的生物基原料中14C与12C的比例将与大气层中14C与12C的比例保持一致。而一旦生物死亡，便停止与大气、生物圈进行碳交换，其体内剩余的14C以5730年为半衰期衰变，因此在地下埋藏数千万乃至数亿年的石油基原料中几乎不含14C。故此只需比较试样中14C与纯生物基原料中14C占总碳原子数的比例，即比较试样中现代碳百分含量与纯生物基原料中现代碳百分含量，便可确定其中生物基含量。如下列公式所示：
其中，XB是样品中的生物基含量，pMC是样品中现代碳百分含量，pMCB是纯生物基原料中现代碳百分含量。
加速器质谱仪技术现状
1、加速器质谱仪基本原理
加速器质谱技术是基于加速器技术与质量分析器技术建立的一套高灵敏度质谱分析方法，通过将离子加速到keV到MeV量级，有效地抑制了分子离子和同量异位素的干扰，其测量灵敏度可达10-15或更高，因而可以用于分析丰度为10-12数量级的14C同位素。加速器质谱仪基本结构及工作原理如图1所示。
① 离子源：在铯溅射离子源的作用下，样品中的原子形成负离子并通过外加电场导出。在此过程中，由于14C的同量异位素14N不能形成负离子，不会对其测量形成干扰。
② 低能质量分析系统(注入系统)：通过磁偏转作用，将12C-等与14C-质荷比不同的负离子进行分离。
③ 加速器：经低能质量分析系统进行初步分离后剩余的14C-连同12CH2-、13CH-等分子离子在加速器中加速到高能后，通过由He或Ar等惰性气体填充的剥离器，在这一过程中，负离子失去电子形成正离子，对测定有干扰的12CH2-、13CH-等分子离子在这一过程中发生化学键的解离，形成与14C正离子质荷比不同的离子(图1中为3价正离子，根据加速器端电压和剥离器不同，带电量也会有所不同)。
④ 高能质量分析器：通过磁分析、静电分析等技术排除干扰本底，对待测同位素进行鉴别和测量。
⑤ 探测系统：高能(MeV)带电粒子在气体介质中穿行时，具有不同核电荷离子的能量损失速率不同，该能量损失过程会产生电子-离子对，这些电子和离子可以被探测系统的电极捕获，从而产生电信号，由此实现对同量异位素鉴别。
⑥ 计算机控制及数据处理系统：综合低能量质量分析系统与高能量质量分析系统的数据，进行数据处理及分析。典型的加速器质谱仪设备外观如图2所示。
图1 AMS基本结构图
图2 分析测试中心加速器质谱
(Ionplus-LEA，配置石墨靶和CO2气体进样接口)
2、加速器质谱仪技术在生物基塑料检测工作中的优势
目前，基于ASTM D6866和ISO 13833两项标准，生物基塑料中生物基含量测定的方法主要有加速器质谱仪法、液体闪烁计数器法(LSC)、β电离法(BI)。
LSC方法的原理是：将样品燃烧生成二氧化碳，收集在混有闪烁分子的氨基甲酸盐溶液中，然后用液态闪烁计数器测量混合液中14C衰变释放的β粒子与闪烁分子的相互作用，从而间接测定其中14C含量。
BI方法的原理是：将样品转化为二氧化碳后，通过气体比例计数器上的高电压电极测试14C衰变释放的β粒子。与LSC相似，该方法也是通过观测衰变，间接测定14C含量。
相关标准中，加速器质谱仪法为3种方法中优先推荐的方法，其原因在于：
① 加速器质谱仪法拥有最高的精确度
在LSC法与BI法中，依据样品量的不同，测定生物基含量精确度最高能达到±5%。对于加速器质谱法，在使用石墨靶固体进样的条件下，其测试的精确度一般在±3%以内，优于LSC法和BI法。
② 加速器质谱仪法测试效率最高
由于LSC法需要等待14C衰变，其单个样品测试时间长达1～3天。BI法的单样测试时间甚至比LSC法还要长。而加速器质谱仪测试单个生物基塑料样品的时间一般不超过30min，按此测试效率计算，一台仪器每年可测样品超过10000个。
③ 加速器质谱仪法消耗样品少
由于生物基塑料样品中碳元素含量存在高低差异，加速器质谱仪进行一次测试所需的样品量一般为数十毫克到数百毫克左右，某些样品甚至只需提供数百微克即可进行测量。而BI和LSC法则需要数十克甚至数千克样品方能提供足够一次测量的二氧化碳气体。
图3 分析测试中心-自主研制固体微量碳石墨化制备系统
图4 分析测试中心-自主研制气体和液体样品碳石墨化制备系统
图5 分析测试中心-自主研制气体样品中低浓甲烷-CO2转化系统
图6 分析测试中心-自主研制水样中DOC高温氧化-CO2系统
图7 分析测试中心制备型气相色谱系统(Agilent，6890N，含PTV进样口)+馏分收集装置(Gerstel，PFC)
图8 分析测试中心Prep 150制备液相色谱系统
(2545二元梯度管理器+2998 PDA检测器+Prep进样器模块+WFC III馏份收集系统)
图9 分析测试中心Age3石墨化制备装置
(配置元素分析仪+气体制备和液体制备装置)
