Matson教授团队聚焦于铀(U)在水还原反应中的作用机制，通过分子模型研究了铀原子在二硫化钼(MoS2)表面上的分散状态，成功揭示了其在水还原反应中的协同机制。通过合成一系列铀配合物作为模型，成功分离并表征了U-氢氧化物中间体，深入探究其反应路径，揭示铀与金属配体协同作用于水活化过程，同时对U-O代类似物的形成及稳定性进行研究，为理解铀在MoS₂表面催化水还原反应提供关键原子层面视角，助力铀基催化剂研究发展。该工作由Kamaless Patra, William W. Brennessel, 和 Ellen M. Matson共同撰写，以“Molecular Models of Atomically Dispersed Uranium at MoS2 Surfaces Reveal Cooperative Mechanism of Water Reduction”为题，发表在《JACS》上。
背景介绍
铀在核燃料循环中是重要元素，其能呈现多种氧化态(U²⁺、U³⁺、U⁴⁺、U⁵⁺、U⁶⁺)，5f与6d轨道杂化赋予其丰富氧化还原化学性质，在多电子分子转化反应中极具潜力。历史上，早在1909年Haber就曾用铀作氨合成非均相催化剂，后续贫铀氧化物也用于氧化反应。近年，原子分散铀中心锚定在氧化还原活性表面的单原子催化剂(SACs)成为研究热点，如铀SACs在氮掺杂碳上用于电化学氮还原制氨、在MoS₂纳米片上用于电催化析氢等，但这些催化过程的中间体和机制多依赖理论预测，缺乏实验验证。
研究出发点
受到铀SACs在MoS₂纳米片上用于电催化析氢启发，发现铀在氧化还原活性表面独特反应性及现有研究对其催化机制理解的不足，作者所在团队旨在利用半立方烷硫代钼酸盐簇((Cp*₃Mo₃S₄))与低价铀的配合物，模拟MoS₂基底平面上低价铀离子，探究其在水活化过程中的反应机制，填补实验空白，为铀基催化剂应用提供理论支撑。
图文解析
要点1：水与铀配合物反应研究。作者研究了低价铀氢氧化物形成 。首先研究了作者先前报道的还原铀簇(Cp*3Mo3S4)Cp*U(1)与水的反应性，将该化合物作为沉积在MoS2纳米片(U@MoS2)基面上的单个U原子的分子类似物。再向该化合物的苯溶液中加入一定当量的水，形成铀-羟基簇合物(Cp*3Mo3S4)Cp*U(OH)。最后向铀-羟基簇合物中加等量水，在非配位溶剂中生成新产物(Cp₃Mo₃S₄)CpU (OH)₂。
图1.一价铀氢氧化物形成。
图2.二价铀氢氧化物形成。
要点 2 ：提出水活化机制 。水的O-H键在U-S相互作用下均裂，羟基自由基加至铀，氢原子加至硫形成中间体A，A中S···H键均裂，氢原子结合生成H₂和最终产物。通过DFT支持此机制，表明 MoS₂边缘硫中心在氢原子捕获等过程更具活性，影响析氢反应。同时，对比研究含不同配体的铀配合物与水反应，凸显硫代钼酸盐金属配体在水O-H键活化中的关键作用。
图3.水活化机制研究。
要点 3 ：铀 -氧代配合物合成研究。研究2与氢原子转移试剂Gomberg’s dimer反应，溶液变色，¹H NMR 显示试剂消耗并生成 Ph₃CH，推测形成铀-氧代复合物 [(Cp₃Mo₃S₄)UCp(=O)](4)，但4极不稳定。用苯乙烯氧化物进行氧原子转移反应也得到类似4的产物证据，但因4不稳定，进一步用等电子模型配合物 (Cp₃Mo₃S₄)CpU (=NMes)(5)研究。
图4.(Cp*3Mo3S4)Cp*U(=O) (4)的合成。
要点4 ：铀 -氧代配合物结构与稳定性分析。5由1与mesityl azide反应制得，产率近94%。¹H NMR和单晶X射线衍射表征显示其结构中铀中心配位环境包含 mesityl imido 取代基、η⁵ - Cp * 配体和硫代钼酸盐簇的三个硫原子，U-N键长 2.019 (7) Å 具双键特征。通过对比5与2的键参数，发现4中铀-氧键可能较弱，解释了其不稳定原因，表明在该体系中铀 - 氧代物种作为水活化途径中间体可能性低。
图5.(Cp₃Mo₃S₄)CpU (=NMes)(5)的合成。
总结与展望
该研究系统探究了氧化还原活性MoS₂金属配体表面低价铀与水的反应性，明确铀与金属配体协同活化水的机制，成功分离稳定铀氢氧化物中间体，通过多种途径合成铀-氧代类似物并借等电子模型分析其不稳定因素。后续研究将聚焦改良金属配体提升铀-氧代化合物稳定性，推动铀化学及催化研究进程，为铀基催化剂在能源、环境等领域应用奠定理论基础，有望突破现有催化应用局限，开拓铀基催化剂新应用场景。
