天然放射性碳(14C)除了是一种重要的测年方法,还是判定碳元素来源(化石或生物碳)有效手段。甲烷(CH4)作为重要的能源和温室气体之一,了解其碳的来源对解析CH4排放源和碳循环过程都具有重要的意义。14C/12C比值在大气圈和生物圈中基本保持不变,当生物体死亡后就不再与外界进行碳交换,原来体系内14C继续衰变,因比值不断减小,通过测定该比值就可以计算出生物体死亡的年代。测定CH4气体中的14C含量,也需要将CH4先转化为CO2,再将CO2转化为石墨,然后将其制成石墨靶,用加速器质谱(AMS)测量其14C/12C比值。环境样品的CH4浓度范围很大,从大气的2 ppm到百分之几十不等。 本实验室开发了一种将低浓度微量甲烷转化为石墨的装置及方法,用于将自然界中各种类型气体中低浓度的甲烷富集和纯化,制备成纯的二氧化碳气体(有效去除气体样品中二氧化碳及其他气体干扰和大气的污染),然后将二氧化碳气体还原为石墨,制靶后上加速器质谱仪测试其14C/12C。
图1 微量甲烷富集纯化-石墨化制备系统结构示意图
样品处理的基本流程:气袋中的混合样品气首先经过物理混合冷阱第一步除水和CO2、经过碱石灰/高氯酸镁/五氧化二碘复合化学阱进一步除二氧化碳和一氧化碳,纯化后气体经过含CuO颗粒的高温炉,在高温下甲烷与CuO反应氧化成二氧化碳,再过镀银氧化钴化学阱除去可能产生卤素气体,经过高氯酸镁水阱进一步除水后,由物理冷阱捕集后实现富集,随后富集纯化后的二氧化碳气体释放进入还原反应管,反应管内装填有还原剂和催化剂,在高温下经过还原反应将CO2气体制备成石墨固体。
CH4制备CO2过程中同位素分馏结果如表1所示,13C同位素未发生明显分馏。
表1 甲烷与氧化产生的二氧化碳δ13C稳定同位素值对比
图2 海洋三所分析测试中心-研制微量碳石墨化制备系统