铀的化学形态、环境稳定性以及迁移路径的研究对于放射性废物的处理处置至关重要。作者综合了实验和统计的方法，利用时间分辨激光诱导荧光光谱法(TRLFS)和平行因子分析法(PARAFAC)，成功鉴定了铀酰-三水铝石系统中的四种发光U(VI)物种。此外通过这些物种的发光纹路分析，作者在环境相关的pH值范围内识别出了所有发光U(VI)物种。作者将发光光谱与标准矿物和地球化学模型进行比较，把发光铀物种鉴定为准柱铀矿、钠辉锑矿、表面吸附态≡AlO2−UO2(OH)和≡AlO2−UO2(CO3)24−复合物，并通过EXAFS验证。相关研究对于理解铀在环境系统中的化学行为和迁移具有重要意义。
背景介绍
铀酰离子能够与地下水中的多种离子络合并在矿物上吸附沉淀。因此，精准识别并分析铀的环境化学行为与迁移路径对于放射性废物的安全处理至关重要。三水铝石(γ-Al(OH)3)在近地表土壤和沉积物中普遍存在。铀在土壤样本等系统中常以不同物种和U-矿物相的形式存在。虽然有多项研究阐明了铀酰吸附到三水铝石上的种态，但都集中于研究低U(VI)负载和无CO2的系统。在实际的处理场景中，U(VI)的负载量高，环境条件包含大量的CO2，这会影响U(VI)的化学行为。同时，缺氧环境会促进U(VI)的还原和沉淀，从而影响其在环境中的稳定性和迁移性。因此，针对含U(VI)废物的地表储存以及放射性污染土地的修复工作，有必要在更加贴近实际环境条件的缺氧状态下开展进一步的研究。
研究出发点
深入理解U(VI)与三水铝石之间的相互作用有助于评估铀的迁移和化学行为。基于此，作者采用TRES和EEMs技术识别三水铝石系统中铀酰的种态，并绘制pH分布函数。研究表明，铀酰在不同pH条件下的化学形态和行为受到其与三水石相互作用的影响。研究成果以《Identification and Quantification of Multiphase U(VI) Speciation on Gibbsite with pH Using TRLFS and PARAFAC of Excitation Emission Matrice》为题刊登于Environ. Sci. Technol.
图文解析
要点1： 作者首先研究了低负载量和高负载量情况下铀酰与三水铝石的相互作用行为并结合地球化学模型进行分析，预测了 pH范围内的铀物种分布情况，如图1所示。在pH低于9时，对于较高的铀负载量，准柱铀矿和钠辉锑矿是系统中的主相;相反，对于低铀负载量，系统中吸附态的AlO-UO2+占据主导。pH值9到10之间，系统中UO2(CO3)32−占据主导。从pH值5到8，表面主要由酸性羟基位点(Al−OH2+)和碳酸盐位点(Al−CO3−)组成，随着pH值上升，几乎所有的表面位点都会被碳酸盐复合。
图1.低负载量与高负载量下，pH范围内U(VI)的种态分布。
要点 2 ：低负载量样本 的EEMs光谱在全pH范围内显示出在275纳米处的恒定激发最大值，作者再通过时间分辨光谱来进行物种分析。在低负载量系统样本的时间分辨发射光谱中， pH 6至7.8的发射轮廓随时间有显著变化，发射轮廓变得更加分明，并且可以观察到最大发射强度的蓝移。这表明在这些条件下存在多种U(VI)物种。在较高pH值的样本(pH 8至11)中，发射轮廓相对于时间没有变化，这表明在这些条件下只存在一种发光的U(VI)物种。
图2.20K温度下低负载量样本在pH 6.0、7.7、9.6和11.1的归一化激发发射图 。
要点 3 ：在高负载量系统中，发射光谱更为复杂。高负载量系统 的激发轮廓在pH范围内在形状和峰位上都有相当大的变化。在碱性pH值下，发射轮廓的振动分辨率更高，通常也在更高能量处观察到更高强度，并且在一些EEMs中观察到多个最大值。EEMs归一化处理后，从模型导出的发射光谱与铀酰物种的发射光谱一致。每个组分对应于铀酰物种，分别命名为物种H1和物种H2。这些物种的发射带峰位被确定为：物种H1在537、559、581、609和640纳米处，物种H2在548、570、594、617和652纳米处。对于对称的U=O键的振动拉伸(ν1)，物种H1的计算值为747cm-1，而物种H2的为702 cm-1。组分3无法确定其峰位和振动常数，但该组分很可能代表一个或多个U(VI)与三水铝石表面复合物。
图3.高负载量(HL)样本集的PARAFAC分析结果表明，分解后的(a)发射光谱(b)、激发光谱以及(c)三个组分的相对负载量。
总结与展望
在本研究中，作者研究了三水铝石在碱性和接近中性pH条件下形成的发光U(VI)物种。通过进一步定量分析所得的物种及其吸附特性，可以构建涉及其他矿物相和更为复杂环境的吸附热力学模型。相关研究对于理解放射性核素的地球化学吸附行为至关重要，并且认识锕系元素环境迁移和固化过程具有重要意义。
