研究者首次提出利用二维金属有机层状材料(Metal-Organic Layers, MOLs)作为异相加氢催化剂载体,通过调控活性中心铑的电子结构,实现液相环境中高效仲氢诱导超极化(Parahydrogen-induced Hyperpolarization, PHIP),大幅提升核磁共振技术的灵敏度。相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review, NSR),厦门大学化学化工学院陈佳伟 博士和电子科学与技术学院张琦 为论文的共同第一作者,王忻昌 副教授、陈忠 教授、汪骋 教授、田中群 院士为共同通讯作者。
(a) 二维TPP-MOL结构,(b) 不同电子结构和配位数的膦配体与加氢活性中心Rh配位,并将它们负载于MOLs上用于PHIP。
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)在化学、生物、医学成像等领域应用广泛,但长期以来其低灵敏度限制了核磁的应用。核磁灵敏度由核自旋的极化水平决定,仲氢是一种高极化水平的氢气分子,通过加氢反应可将仲氢的高极化水平“释放”,大幅提升核磁灵敏度。异相加氢催化剂便于分离和回收,还可用于制备高灵敏磁共振造影剂,因此设计适合PHIP的异相加氢催化剂具有重要意义。
在强磁场内(11. 7 T)原位加氢得到的超极化及热平衡核磁谱。TPP-MOL-Rh-dppb中Rh负载量分别为(a) 0.44 mol% (b) 0.30 mol% (c) 0.11 mol%;(d)不同Rh负载量下超极化信号的增强倍数和氢核自旋的极化值。
针对这一关键性问题,该文采用二维MOL作为加氢催化剂载体,通过精确调控铑活性中心的配体环境,制备了一系列高效异相加氢催化剂。其中含二膦配体的TPP-MOL-Rh-dppb催化剂表现最强的信号增强效果,温和条件下(液相核磁中)催化苯乙炔加氢生成苯乙烯,加氢产物苯乙烯实现了超过2400倍的1H信号增强,极化率达到了20%(理论极限为100%)。该文首次证实了二维MOL材料在制备面向PHIP的高效异相催化剂的效果,并揭示了配体性质对异相加氢催化剂性能的影响。相关成果不仅为异相催化剂的设计和优化提供了新思路,也为理解仲氢超极化反应机理打下基础。
该工作得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项基金项目等的资助。