当前锕系元素氧化物的研究主要集中在非常规氧化态上，对于低价态锕系化合物的键合鲜有研究，限制了对5f电子轨道作用机制的理解。作者利用高能分辨率荧光检测(HERFD)模式下的X射线吸收近边结构(XANES)技术，对U M4边进行了测量，以研究U(III)和U(IV)卤化物的电子结构特性。作者观察到这两类化合物的光谱存在明显差异，这些差异通过3d-4f共振非弹性X射线散射(RIXS)过程的电子结构计算得到了解释。研究结果表明，随着配体从I转变为F，电子-电子相互作用的强度有所下降，这一趋势在UX3和UX4系列的卤化物中均有体现，表明这些化合物的离子性随着配体的变化而降低。
背景介绍
锕系元素的复杂性源于其5f电子轨道的部分填充，展现出独特的化学行为。近期，锕系合成化学取得了突破，发现了多种具有非常规氧化态的新型锕系化合物。这些低价锕系化合物的发现推动了对化学键合和5f轨道电子作用机制的研究。然而，精确测定锕系元素氧化态和特定轨道对键合的贡献仍存在困难。作者采用X射线吸收近边结构(XANES)结合高能分辨率荧光检测(HERFD)模式和共振非弹性X射线散射(RIXS)技术，为锕系元素氧化态的直接探测提供了一种新方法。
研究出发点
在本研究中，作者利用高能分辨率荧光检测(HERFD)模式下的X射线吸收近边结构(XANES)技术，对U M4边进行了测量，以研究U(III)和U(IV)卤化物的电子结构特性。作者通过晶体场多重态计算进行分析，其中考虑了5f电子、3d电子以及4f核心空穴之间的电子-电子相关性。研究发现对于低价铀系统，电子-电子相关性将强于邻近原子的相互作用。研究成果以《On the origin of low-valent uranium oxidation state》为题刊登于Nat. Commun.。
图文解析
要点1： 作者首先展示了UX3和UX4卤化物的HERFD-XANES数据以及UCl3的RIXS数据。如图1所示，RIXS包含两个步骤，在第一步中，UM4边的一个3d3/2电子被激发至5f5/2轨道;在第二步中，先前由入射光子激发会形成3d轨道空穴，而4f5/2电子跃迁至3d轨道空穴中，伴随着UMβ发射线的产生。图1b中的HERFD-XANES数据显示了UX3和UX4系列之间的显著差异，UX3中U(III)的白边相对于U(IV)向低能区移动约1.6 eV;对于U(IV)-U(V)-U(VI)系统，白边移动约为1 eV。在每个铀卤化物内部，UX3的HERFD-XANES谱图除了双峰轮廓外，还表现出随卤化物配体变化的峰强度重新分布。UX4系列HERFD-XANES最大峰值有微小移动，白边的强度和形状也因卤化物配体而存在差异。整体趋势是从F到I，主峰强度降低，肩峰减小，能量向低能区移动，UF4和UI4的HERFD-XANES最大值相差约0.3 eV。
图1.U M4边的RIXS和HERFD-XANES测量结果
要点 2 ： 为了深入探究RIXS光谱特征的起源及特定轨道电子的相互作用，作者通过控制RIXS过程中的中间态和最终态的电子-电子相互作用参数来进行分析。在考虑所有电子-电子相互作用并将其减弱至原子值的80%时，RIXS图呈现出双峰轮廓，这种双峰轮廓在能量转移尺度上表现为约386 eV和388 eV的跃迁，这是通过UM4 RIXS过程探测到的5f3构型的基本特性。作者发现忽略中间态相互作用对跃迁位置影响不大，而忽略最终态相互作用会导致额外特征峰与主要特征峰重叠，这表明最终态电子构型在这些跃迁中起着关键作用。这些跃迁主要受交换积分Gk(4f,5f)的影响，与4f空穴和5f电子间的相互作用密切相关。
图2.U M4边5f3基态构型的RIXS计算
要点 3 ： 为了理解光谱特征，作者又计算了5f3和5f2电子构型的原子RIXS图，并提取了U(III)和U(IV)的M4边HERFD-XANES谱。研究发现，氧化态变化时光谱差异显著，U(III)呈现双峰轮廓，而U(IV)则有一个主峰和肩峰。计算表明，电子-电子相互作用是决定HERFD-XANES谱形状的主要因素。作者进一步使用晶体场模型探讨了局部环境变化对U(III)和U(IV)光谱的影响。结果表明，晶体场项对HERFD-XANES谱形状影响不大。此外，通过计算UCl4和UBr4中Cl和Br被F替换时的HERFD-XANES，作者发现配位数对光谱变化的影响不显著，。这些发现对于深入理解铀的电子结构和RIXS特性至关重要。
图3.UCl3和UCl4的HERFD-XANES和RIX光谱
要点 4 ：图4呈现了UX 4系列的实验数据与理论计算结果之间的高度一致性。计算结果准确地再现了实验中观察到的主要变化，包括HERFD-XANES谱图最大值向低能区的移动、白线强度的变化，以及在3727 eV处肩峰的特征。作者还发现UX4的Slater-Condon积分从UF4的70%递增至UCl4的76%、UBr4的80%以及UI4的85%，Slater-Condon积分值的降低通常被看作是键合共价性的一个标志，这是因为共价键合增强了电子的离域化，从而降低了它们之间的相互作用强度。通过QTAIM分析，作者评估了U(IV)系统中共价性与离子性变化的相关性。UX4系列的光谱趋势与卤素配体间键合临界点的电子密度相关，表明卤素键合主要是离子性的，从UI4到UF4离子性程度降低。UF4的Slater-Condon积分较低表明F配体能更有效地扰动铀的电子结构，增加了5f电子的离域化。QTAIM分析显示，随着U氧化态的降低，键合临界点的电子密度值减小，证实了U(III)系统的离子性高于U(IV)系统。
图4.UX4 M4边HERFD-XANES光谱
总结与展望
作者利用高能分辨率荧光检测(HERFD)模式下的X射线吸收近边结构(XANES)技术，对U M4边进行了测量，揭示U(III)和U(IV)卤化物在不同氧化态下的独特电子特性。相关研究为U(IV)系统中共价性与离子性变化的相关性以及锕系元素氧化态的直接探测提供了一种新方法。
