最近，我院核化学与放射化学团队在高水平放射性废物(高放废物)地质处置领域取得重要成果，研究工作连续发表在一区Top期刊《Chemical Engineering Journal》(影响因子13.3)和《Geochimica et Cosmochimica Acta》(地球科学领域自然指数期刊，影响因子4.5)上。
高放废物的安全处置是个世界性的难题，目前基于多重屏障概念的深地质处置是国际上普遍接受的永久处置方案。由于高放废物具有放射性强、毒性大、半衰期长、释热等特点，处置库安全评价要求的隔离期长达上万年。重水堆产生的乏燃料及铀钚循环使用后产生的不宜再后处理的MOX(钚铀混合氧化物)乏燃料，将直接当作高放废物进行深地质处置。乏燃料中的铀一旦被氧化成可溶性U(VI)后，可能导致废物体中其它裂变产物(79Se、99Tc等)和锕系元素(钚及其它次锕系元素)的浸出与迁移。因此研究铀在处置库条件下的氧化还原行为对处置库的安全评价具有重要意义。黄铁矿是地球上含量最多的硫化物，并普遍存在于高放废物地质处置库的围岩和缓冲回填材料中，例如我国甘肃北山花岗岩和内蒙古塔木素黏土岩(Applied Geochemistry, 2022, 146, 105447;Chemosphere, 2024, 348, 140754.)、比利时Mol场址的Boom黏土岩以及法国Bure场址的Callovo-Oxfordian黏土岩都含一定量的黄铁矿。由于Fe和S均处于低价态，热力学上在pH=2-14条件下，黄铁矿可将溶解态U(VI)还原沉淀为UO2(s)。然而，与理论计算和前人研究结果不同，核化学与放射化学团队前期的工作表明，常规实验条件下黄铁矿与U(VI)在大部分pH条件下均无明显反应，进一步研究发现，pH、天然黄铁矿中的As、Pb杂质以及由Fe(II)-S键断裂而在表面形成的S2-，是影响黄铁矿还原U(VI)的反应活性及产物的重要因素，相关工作曾于2014年和2020年先后发表于一区Top期刊Environmental Science & Technology上(2014, 48: 10716-10724;2020, 54: 8104-8114)。结合高放废物处置库近场存在电离辐射和高温的真实环境，我院核化学与放射化学团队的最新工作表明：
(1)因地下水辐射分解在黄铁矿-水界面产生的氧化性自由基•OH易在黄铁矿表面被消耗，同时产生的还原性eaq-和·H则能与U(VI)反应，即γ辐照能改变黄铁矿与U(VI)的反应路径，显著增强黄铁矿对U(VI)的还原沉淀作用。因H+和CO32-对eaq-具有淬灭作用，强酸性条件和CO32-存在条件下，γ辐照对黄铁矿还原U(VI)的促进作用不明显。相关工作以Enhance U(VI) reduction on natural pyrite surfaces by gamma irradiation发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上(2024, 489, 151473.)。论文第二作者康铱潇博士生(已毕业)负责了实验工作，论文第一兼通讯作者为指导老师康明亮副教授。
图1. γ辐照下黄铁矿与U(VI)的氧化还原反应机理
(2)废物体释热产生的高温条件能显著加快黄铁矿对U(VI)的还原反应进程，反应可用准一级反应方程式描述。在75°C及以上的条件下，首次观察到加入的溶解态U(VI)全被黄铁矿还原为热力学上的最稳定产物UO2。计算结果表明，黄铁矿与U(VI)反应的活化能大于40 kJ/mol，表明反应受黄铁矿表面的化学过程控制，印证了二者的反应在常温条件下难以进行(尽管热力学上可行)。相关工作以Kinetics study on the temperature-dependent reduction of aqueous U(VI) by natural pyrite发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》期刊上(2024, 380, 18-30.)。论文第一作者金武剑博士生负责了实验工作，论文通讯作者为指导老师康明亮副教授。
图2. 基于XPS分析所得黄铁矿表面U的氧化态(首次观察到U(VI)被黄铁矿还原为热力学上的最稳定产物UO2)
上述系列高水平研究成果表明黄铁矿可在阻滞放射性核素迁移中发挥重要作用，有利于维持高放废物地质处置库长达万年的安全性，为高放废物深地质处置库的屏障设计和安全评价提供了重要基础参数和科学依据。该系列研究受到国家自然科学基金面上项目(42377218、41773095)、广东省自然科学基金面上项目(2024A1515010336)、国家原子能机构高放废物地质处置创新中心基金(CXJJ21102213)和中国辐射防护研究院平台开放基金(ZFYHHJMN-2023002)等联合资助。
