热解建立在热分解有机物质的基础上，在一个惰性的或缺氧的环境下破坏废物，将其转化为无机残留物。热解的工作温度为500-550℃，大大低于常规焚烧的工作温度。在该温度下，由于氧化物易于形成稳定的无机盐，腐蚀性物质(如磷的氧化物)问题得到解决。同样地，在较低温度和较低氧含量的情况下，挥发性核素，如钌和铯，主要残留在热解反应器中。在放射性有机废物中，有机物被无机放射性核素污染。有机物大多数为非放射性的，大多数放射性是由无机物质引入的。热解工艺通过气化挥发性有机物质使废物的有机成分与放射性核素分离。放射性通常以金属氧化物的形式保留在固体残余物中。相对地，低温对于成功热解是有效的。作为将挥发性核素保留在最终产物中的一种手段，温度控制变得关键。温度应当保持尽量低，以使放射性核素保留在固体热解残留物中。温度达到750℃时，最易挥发的放射性核素Cs和Ru，几乎仍然完全保留在固体残余物中。适合热解处理的废物类型有离子交换树脂、油、有机溶剂、塑料、橡胶和纤维质材料等。固定式热解厂房可处理放射性高的废物(如1Sv/h)。具有高放射性和剂量率的废物适合热解处理，例如：α活度可达4.8E+07 Bq/l;β活度可达8.6E+06 Bq/l;总活度可达5.22E+12 Bq/m3;剂量率接近4Sv/h。已经有工业规模厂房使用热解技术处理放射性有机废物。热解通常以蒸汽重整或焚烧作为第二步工艺。已投入工程应用的热解工艺主要有瑞典斯图斯维克开发的热解/蒸汽重整工艺(THORsm)和德国NUKEM开发的球床热解炉工艺。
02 放射性TBP废物热解处理应用
德国NUKEM公司在研究球床热解炉处理废溶剂的过程中，在半工业规模热解设施上处理了少量TBP和稀释剂的混合物，该设施已拆除。NUKEM公司获得的球床热解炉的专利卖给了法国、瑞典等国的公司。比利时和法国采用该工艺处理了放射性TBP废物。
2.1比利时
在比利时莫尔场址17m3废溶剂和30m3水相废物贮存在不锈钢贮罐。TBP废溶剂的α比活度为5.9E+05 Bq/l, β活度小于1.5E+04 Bq/l;沉淀层的α比活度为4.8E+07 Bq/l, β活度为1.5E+05 Bq/l。
比利时莫尔场址营运者Belgoprocess选用球床热解工艺处理后处理产生的17m3 TBP废溶剂。在真空和氮保护环境下，TBP在500℃的温度降解为磷酸、各种丁烯分馏物和水。磷酸由氢氧化钙中和，生成的焦磷酸盐产物和灰烬收集在200L桶中。烃蒸汽通过一个烛型过滤器输送到后燃烧室，在过量空气环境中，将其加热到1150℃，转化为二氧化碳和水。尾气在排入大气环境前，经过骤冷、洗涤和过滤。最终固体产物固定在水泥中(400L桶)。
Belgoprocess的TBP/OK热解燃烧系统已经于1999年至2002年完成欧化厂30m3左右有机废物处理任务，其中17m3为废TBP/OK，其他主要为废油。该设施已关闭，目前已完成部分退役。
2.2 法国
法国阿格UP3后处理厂采用德国球床热解炉处理处理废TBP等溶剂，为此建造了溶剂矿化处理设施(MDS)，MDS的流程如图1所示。该设施处理有机废物精馏处理厂(OWT)的残物，即不能复用的废TBP。MDS处理后产生的固体废物运至近地表设施进行处置。
图1 法国阿格UP3后处理厂溶剂矿化处理设施(MDS)流程
MDS处理的是溶剂精馏残物，其组成通常为TBP>90%,废物的β/γ发射体活度可达7×106Bq/l，α发射体活度可达7.4×104Bq/l。所处理废物的TBP含量不低于60%。
该工艺主要设备为德国NUKEM研发的热解炉，废TBP和少量其他有机物(如果有需要处理的其他有机物)经调制后从进料槽加入热解炉，热解后产生的灰落入热解炉底部的灰斗，经气闸输送进储灰斗，灰在储灰斗冷却至室温，当储灰斗中的灰累积到足够量时，则输送进水泥固化搅拌器，灰与水泥在搅拌器内混合、搅拌后形成的水泥浆装入桶内即形成水泥固化体。
该设施于1995年底至1997年5月完成冷试。1998年1月13日开始试运行，进料率(乳化液)按最大产能的50%(3kg/h)，第一轮运行持续40天。1998年4月重新启动，目标是将进料率增加到设计能力。在1999年上半年，以6kg/h的进料率进行了长期运行。运行获得成功，此后，该设施转入常规运行。
目前，法国阿格UP3后处理厂仍采用热解工艺(MDS/B车间)处理有机废物(TBP)，热解灰经水泥固化处理后处置。
03 TBP热解灰整备
3.1 焚烧灰和热解灰整备
焚烧和热解可处理废树脂、废TBP及其他有机废物，焚烧和热解处理产生的焚烧灰或残余物的整备有多种方法可供选用，包括固化(水泥固化是其中一种)、压实后水泥固定、装入高整体性容器等。具体选择整备方法要考虑焚烧或热解所处理废物及其产生的焚烧灰、残余物的放射性活度及核素组成，固化体的性能要求以及后续计划采用的处置方式。这些整备方法在工程上都已经得到应用。当然，整备方法的选择也考虑对场址已有整备设施的利用。
德国NUKEM开发的球床热解炉也可用于处理废树脂，对于形成的二次废物的整备，有资料指出：对于低放离子交换树脂的处理，可进行压实整备;对于中放离子交换树脂的处理，可采用桶内水泥固化。
德国卡尔斯鲁厄对焚烧灰的整备是：首先将焚烧灰装入180L薄壁铁桶中,再用1500t超高压压实机压成饼,将若干个压实饼装入一个200L桶。最后将14个这样的桶放入7.2m3的方形钢容器中，空隙灌入水泥浆。
比利时低放废物焚烧设施(CILVA)可焚烧固体废物、离子交换树脂、有机废液、废油等，该设施焚烧的废物可以是α污染低放废物。其焚烧产生的灰装入200L桶，送往2000t超级压缩机压缩后放入400L桶，灌入水泥浆固定。
3.2 TBP废物热解灰整备
从可获得的信息看，比利时处理过17m3废TBP，TBP热解灰的整备采用水泥固定。焚烧灰装入200L桶，放入400L桶灌水泥浆固定，相关文献没有提及整备前对200L桶压实处理，但推测需要进行压实。法国利用热解处理废TBP溶剂，热解灰的整备采用水泥固化工艺。
04 结束语
焚烧和热解产生的焚烧灰、热解灰的整备有多种方法可供选用，包括水泥固化、压实后固定和装入高整体性容器等，这些整备方法已得到工程应用。德国开发的球床热解炉最初即针对废TBP处理。比利时和法国采取该工艺处理废TBP溶剂。对于TBP热解灰的整备，比利时采用水泥固定，法国则直接进行水泥固化。需要指出的是法国阿格UP3后处理厂对热解灰不装桶暂存，而是直接送入水泥固化搅拌器，热解灰与水泥搅拌混合后装入废物桶内。
