北京同步辐射装置助力用户在调控多元MOF中双金属位点催化烯烃环氧化研究取得新进展

环氧化合物作为香精、医药和有机合成工业生产中的重要中间体，一直以来都是关注和研究的热点。由于O2的低成本和环保性质，不含任何添加剂的烯烃选择性环氧化是生产环氧化物理想反应。然而O2分子难以在温和条件下直接活化;同时C=C键裂解和异构化等竞争性副反应限制了对环氧化合物的选择性。因此，构建能在温和条件下催化烯烃环氧化反应的催化剂十分必要。而MOFs中可存在多种金属位点，特别是存在可变价位点，有利于制备多功能催化剂实现选择性催化。

国家纳米科学中心的唐智勇研究员、李国栋研究员团队通过溶剂热法合成了含有不同比例铜-钴位点的CuCo-MOF-74 。在95oC、空气气氛和不添加助剂条件下的催化烯烃选择性氧化制备环氧烷烃时，CuCo-MOF-74 的催化活性明显高于单金属MOF-74及其物理混合材料，其中CuCo-MOF-74 可以实现苯乙烯的转化率97.6%和环氧烷烃的选择性87.6%，比CuCo-MOF-74 提高了约25.8%的选择性，并在循环反应中保持良好的稳定性。结合实验结果和理论计算，该团队提出了一种双位点吸附氧气并共同活化苯乙烯的反应路径，并通过DOS和COHP分析证明了Cu(I)和Co(II)位点在催化过程中的优越性。

在这项工作中，证明金属位点特别是Cu(I)具有单位点特征，并分析金属位点的局域近邻配位数情况，是一项十分重要的内容。北京同步辐射装置 1WIB -XAFS 实验站安鹏飞副研究员利用离线/原位热催化XAFS 实验技术对其进行深入地研究：通过离线X射线吸收谱测试证实了Cu、Co位点均具有单位点性质，其中二价金属位点处于5配位，而Cu(I)的引入使得其配位数有所降低;通过原位XAFS表征研究了氧气活化过程中金属位点化学价态的动态演变，结果表明该催化剂中Co(II)与Cu(I)都对氧气具有良好的活化能力，而Cu(II)位点对氧气几乎没有活化作用。

该研究工作为构建出不同的孤立位点用于实现具有挑战的选择性氧化反应开辟了新思路。相关研究成果以Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes为题，在线发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society 2023, doi: 10.1021/jacs.3c00460)。

图1. CuCo-MOF-74 的结构及其在空气气氛下催化苯乙烯环氧化的性能比较

图2. 基于BSRF同步辐射装置的CuxCo1-x-MOF-74 X 射线吸收光谱精细结构表征