过氧化氢产生途径丰富，广泛分布在地球、火星、月球、木卫六等行星和卫星的表生环境与星际间介质中，是塑造行星表生环境氧化还原状态的重要氧化剂，参与了行星演化和生命起源等诸多重要过程。然而，其在地质历史的重要性难以被记录下来。次生矿物的氧同位素可能是此类过程的忠实记录者，但过氧化氢化学如何影响次生矿物的三氧同位素组成仍不清楚，因此亟需机理研究标定其在自然过程的同位素效应。上世纪50年代，诺贝尔化学奖获得者Henry Taube通过氧18标记方法测定了部分过氧化氢歧化，氧化，还原反应的氧同位素分馏系数，但这些70年前研究有很大缺陷：一方面，受限于实验设计和分析精度，结果误差较大;另一方面，最基础的自分解过程也缺乏系统的研究。
针对该问题，中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室硕士研究生郭昊(今年秋季转为博士研究生)在其导师林莽研究员的指导下，开展了过氧化氢自分解过程的实验模拟，通过自主搭建的分析系统对自然丰度的三氧同位素进行分析，系统测定了不同温度下过氧化氢自分解过程的三氧同位素分馏系数(图1)。分析结果表明，过氧化氢自分解过程的氧同位素分馏呈质量依赖分馏，其分馏程度较大，δ18O的变化可达数十‰，不容忽视。
图1. (a) 过氧化氢自分解过程温度与18α的关系。(b-c) 过氧化氢自分解过程分解程度与δ18O的关系。
该发现对合理解读地球和地外样品的次生矿物氧同位素数据有重要意义。这些次生矿物来源复杂，其氧同位素组成可能承继自臭氧、过氧化氢、氧气等氧化剂，且受三氧同位素质量分馏(MDF)与非质量分馏(MIF)效应的叠加影响。一般认为MIF信号来源于大气光化学反应过程中产生的臭氧，因此，主要受臭氧氧化影响的次生矿物Δ17O-δ18O一般存在耦合关系(图2b)。但是，大气碳酸盐，硫酸盐的Δ17O-δ18O关系却存在解耦现象(图2a)。本研究结果表明Δ17O-δ18O的解耦现象可能与过氧化氢的自分解或相关化学过程有关，从实验角度验证了黄铁矿被过氧化氢氧化的可能性，以及过氧化氢深度参与地球大气和火星陨石碳酸盐非均相化学的假说。另外，本研究的实验温度与早期太阳系原行星盘的星子水蚀变过程的温度接近，但CM碳质球粒陨石硫酸盐的Δ17O-δ18O却没有出现解耦现象(图2f)，表明过氧化氢在星子水蚀变过程可能并不重要，前人提出的过氧化氢破坏胸腺嘧啶的假说可能是错误的，为深入研究RNA世界如何诞生和生命起源路径提供了新的思路。本研究进一步提出，天体化学家在未来必须深入研究过氧化氢化学及其同位素效应，这对准确解读球粒陨石富钙铝包裹体的三氧同位素非质量分馏现象和合理反演早期太阳系原行星盘的氧元素分配过程具有重要意义。
图2. (a-b) 地球大气氧化物Δ17O-δ18O模式图。(c-d)黄铁矿氧化形成的硫酸盐与本实验过氧化氢Δ17O-δ18O对比模式图。(e-f) 陨石样品Δ17O-δ18O模式图。
研究成果最近以“Kinetic isotope effects in H2O2 self-decomposition: Implications for triple oxygen isotope systematics of secondary minerals in the solar system”为题，在地学期刊《Earth and Planetary Science Letters》上在线刊出，郭昊是论文的第一作者，博士后于晓晓博士为共同作者，林莽研究员是通讯作者。该研究得到国家自然科学基金面上项目(42073013)和创新研究群体项目(42021002)、南方海洋科学与工程广东省实验室重大专项团体项目(GML2019ZD0308)和珠江人才计划(2019QN01L150)的资助。
