X 射线探测技术在医疗、安防、工业探伤等领域发挥着关键作用，但高剂量的X射线照射会对人体造成潜在的损伤。因此，发展更高灵敏度、更低探测下限、高分辨率的 X 射线探测器，实现弱剂量下的高质量探测与成像具有重要意义。
当前，非晶硒平板探测器、碲化镉探测器等成熟的 X 射线探测器体系存在探测灵敏度低或者集成难度高等问题。钙钛矿材料作为一种优异的光电活性材料，具有优异的载流子输运特性、高的 X 射线吸收系数、低成本的制备工艺等特点，在 X 射线探测领域表现出优异的应用前景。
然而，钙钛矿材料的结构稳定性较差，其对极性溶剂敏感，难以利用微电子中成熟的光刻工艺来进行图形化，同时铅基钙钛矿材料还存在铅元素毒性问题，这些都制约着该类材料在 X 射线成像等方面的应用。
近日，清华大学集成电路学院任天令教授团队以无铅双钙钛矿 Cs2AgBiBr6 为原型体系，开发了光刻兼容的钙钛矿图形化工艺，制备出像素化的阵列探测器件，并初步验证了其成像功能。该研究有助于推动钙钛矿 X 射线探测器的无铅化进程，为实现自主可控的X射线探测芯片集成提供关键的技术支撑。
相关论文以《晶圆级光刻像素化无铅钙钛矿 X 射线探测器》(Wafer-Scale Photolithography-Pixeled Pb-Free Perovskite X-ray Detectors)为题发表在 ACS Nano上，任天令教授等担任通讯作者，清华大学集成电路学院 2019 级博士生囤冠华为第一作者。
图 | 相关论文(来源： ACS Nano)
据悉，研究人员采用有代表性的工业级光刻胶 AZ GXR‑601、显影液、以及去胶剂，对光刻工艺中 Cs2AgBiBr6 薄膜的损伤过程进行了系统研究，发现有机极性溶剂诱导的 Ag/Bi 组分偏析是 Cs2AgBiBr6 降解的关键因素，水基显影液会同时引起 Bi 组分水解产物(Bi2O3，BiOBr)的生成。降解之后的薄膜会变得多孔疏松。
图 | Cs2AgBiBr6 薄膜的降解机理和光刻工艺示意图(来源：ACS Nano)
在上述降解过程的基础上，该团队进一步针对性地开发出胶体去胶工艺，通过提高薄膜质量、控制光刻胶剂量、胶体去胶等策略的协同作用，在抑制钙钛矿薄膜降解的同时去除了光刻胶诱导的降解层。
此外，他们还开发了 HBr 基的湿法刻蚀工艺，以实现图案的高洁净度刻蚀，使得最终的图形化钙钛矿膜具有单一的物相、致密的晶粒排布以及 773±16ns 的长载流子荧光寿命。
接着，研究人员受此启发改进了光刻图案化技术，并基于此成功制备了用于 X 射线检测的像素化 Cs2AgBiBr6 阵列。该器件实现 19118 ± 763 Gyair–1 cm–2 的高检测灵敏度，超过了 a‑Se 探测器，与铅基钙钛矿材料器件的性能不相上下。
图 | 图案化 Cs2AgBiBr6 钙钛矿薄膜的材料特性(来源：ACS Nano)
值得一提的是，该团队基于这种高质量的钙钛矿薄膜制备的平面插指结构阵列探测器件，不仅获得 19118 ± 763 Gyair–1 cm–2 灵敏度，还实现了 72.6 nGyair s–1 的探测下限。
而且，这种像素化 Cs2AgBiBr6 阵列 X 射线探测器还显示出对串扰电流的抑制，其空间频率在调制传递函数为 0.2 时提升了约 2.8 倍，从 2.7 增加至 7.8 lp mm–1，表现出较高的空间分辨率能力。
此外，该团队通过仿真与测试研究了基于 Cs2AgBiBr6 的像素化设备的 X 射线响应行为，证实了 Cs2AgBiBr6 在软和硬 X 射线范围内的高吸收系数超出了商业 Si 和 Se 材料，并证明了精确集成电极阵列上的图案化 Cs2AgBiBr6 薄膜可形成像素化器件。
总的来说，本次研究不仅提出了薄膜的致密晶粒排列、钙钛矿胶体表面清洗、HBr 改进刻蚀等一系列先进工艺，还带来了保持纯度相、形貌和光学性能的图案化 Cs2AgBiBr6 薄膜，以及具有良好像素电均匀性和遮挡物体成像能力的像素化 Cs2AgBiBr6 阵列 X 射线探测器。
据了解，该团队致力于高性能光电/X 射线探测器的基础研究与应用研究，先后在 Nature、Nature Electronics、Nature Communications 等知名期刊以及国际电子器件会议(International Electron Devices Meeting，简称 IEDM)等顶级学术会议上发表多篇论文。
此次，他们的研究有望推进基于 Cs2AgBiBr6 钙钛矿材料的高性能阵列 X 射线检测技术的发展。
