铀系放射性核素(230Th-231Pa-232Th-238U)是海洋碎屑沉积物定年、评估沉积颗粒侧向迁移程度、以及重建粉尘通量、表层海洋输出生产力、深海洋流流速、深海氧化还原状态所依赖的重要指标。对于晚第四纪深海沉积物中超痕量的230Th和231Pa而言，其浓度范围一般在几到几百pg/g，是自然界中丰度最低的一类核素。传统分析230Th和231Pa含量的溶液方法化学处理流程复杂、耗时久，溶样和化学分离时Pa的回收率难以保证稳定。开展沉积物230Th和231Pa含量的可靠分析，还需精确标定人工放射性核素(229Th、233Pa)的混合稀释剂溶液，但233Pa的半衰期大约只有一个月，每批次的实验分析均需重新配制和标定稀释剂溶液。因此，常规开展沉积物230Th和231Pa的分析受到了极大限制，目前国内外仅有少数单位可以进行此类分析。为了深入开展海洋沉积物铀系核素的地球化学研究，充分发挥铀系核素的古海洋应用潜力，显然需要更高效、便捷的分析方法。
本研究另辟蹊径，利用激光剥蚀-多接收质谱技术来突破上述分析难题。海洋沉积物基质复杂，结构松散，无法直接进行激光剥蚀。为此我们首先开发了海洋沉积物高温熔融玻璃化的方法。在中国科大黄方教授课题组建立的火山岩粉末小样品玻璃化方法的基础上，本研究针对海洋沉积物富高温挥发组分(如碳酸钙、硫酸盐等)的特点进行了改进。在得到均一硅酸盐玻璃样品后，我们进一步建设了激光剥蚀质谱分析方法。由于质谱中232Th拖尾对丰度极低的230Th、特别是231Pa的信号存在显著干扰，为了可靠获取U-Th-Pa在质谱仪中的分馏，需制备富集230Th和231Pa但不受232Th拖尾影响的玻璃标样。我们利用处于铀系衰变平衡的钙铀云母矿物，制备了不含232Th(低于检测限)、且富集231Pa的玻璃标样。利用太平洋深海表层沉积物，制备了富230Th而232Th拖尾可以忽略的玻璃标样。同时，基质效应、拖尾干扰稳定性、多原子干扰、离子计数器在超低计数时的性能等，均可能对230Th和231Pa的信号存在不确定的影响。
事实上，以往的激光剥蚀质谱分析典型的浓度测量范围在ng/g及以上，对于自然界中极低含量的231Pa，此前从未报道过激光剥蚀质谱分析。本研究对这些不确定性进行了系统验证，将激光剥蚀硅酸盐典型分析的元素/同位素含量测试范围向下拓展了2-3个数量级。我们对一系列已知230Th和231Pa含量的海洋沉积物样品(利用溶液稀释剂法进行测试)进行了分析对比，进一步验证了极低丰度下海洋沉积物230Th和231Pa激光质谱分析测试的可靠性。
本研究建立的方法(图1)可以实现多种类型的海洋沉积物中230Th、231Pa、232Th、238U的快速准确测量，极大提高了样品处理与测试效率。对存在230Th过剩的海洋沉积物样品的230Th/232Th分析的准确度在±2%以内，而对230Th衰变平衡的样品(230Th含量低至数十pg/g)，230Th/232Th的准确度在±5%以内。231Pa/232Th比值的分析的准确度在±12%以内(231Pa含量低至几pg/g, 溶液稀释剂分析准确度一般在百分之几的水平)。因此，海洋沉积物万亿分之一浓度水平的铀系核素激光质谱分析技术完全满足实际需求，具有广泛的应用前景。
图1.本研究分析方法的主要流程
上述研究成果近期以“Determination of picogram-per-gram concentrations of 231Pa and 230Th in sediments by melt-quenching and laser ablation mass spectrometry”为题，发表于分析化学领域Nature Index期刊《Analytical Chemistry》。南京大学博士研究生郑健帆为论文的第一作者，陈天宇教授为论文的通讯作者。南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室及关键地球物质循环前沿科学中心为论文的第一和通讯单位，合作单位包括青岛海洋科学与技术试点国家实验室、布里斯托尔大学、明尼苏达大学、自然资源部海洋一所。该论文得到了西太平洋地球系统多圈层相互作用重大研究计划等基金项目的联合资助。
